本发明涉及气体分析的方法，尤其涉及一种有机异味物质分析方法。
背景技术：
许多挥发性有机物都具有一定的独特气味，它们在室内、垃圾场和化工厂等典型场所产生的异味污染严重地影响着人们的身体健康和环境安全。为此，针对环境中存在的异味污染及因排污、垃圾消纳等造成的环境恶臭污染监测已经成为人们生活中不可缺少的一项重要行业。由于恶臭物质的种类多，特别是由多种气味掺杂在一起，使有些仪器也不能识别，而需要通过人的嗅觉感官加以判断，判断其环境的影响和污染程度，对恶臭物质的辨别催生了一种职业-嗅辨员，嗅辨员主要是用鼻子对异常臭味或香味进行辨别，划定异味级别。但是利用嗅辨员辨别恶臭物质也有局限，嗅辨员只能定性地辨别出某种或某类味道相近的物质，但是无法得到定量的浓度数据，这就使得在一些场合下，需要使用更精密的仪器进行定量的测试。目前，市场上原位嗅觉和浓度同步分析方法主要为在线分析测试方法，使用的设备昂贵，且无法移动。当然也有一些便携式的分析仪器主要使用傅里叶红外分光光度仪、气质联用仪(gc-ms)，除了价格昂贵外，这类方法的分析时间相对较长，且可以分析物质的数量不多。pid气体探测器是一种能够检测极低浓度挥发性有机化合物和其它有毒气体的仪器。其工作原理为：使用一个紫外灯光源将有机物打成可被检测器检测到的正负离子。检测器测量离子化了的气体的电荷并将其转化为电流信号，电流被放大并显示出“ppb/ppm”浓度值。在被检测后，离子重新复合成为原来的气体和蒸汽。pid是一种非破坏性检测器，它不会“燃烧”或永久性改变待测气体，经过pid检测的气体仍可被收集做进一步的测定。pid是一种可以在ppb/ppm水平非常精确和灵敏的检测器，然而，pid不是一种具有选择性的检测仪器，它区分不同化合物的能力比较差。这是由于其缺乏选择性，导致pid目前很难应用在物质分析上。技术实现要素：为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种异味物质浓度的方法，其即可以定性地辨别恶臭物质的主要种类，也可以较为精确地测得恶臭物质的浓度，适用于应急监测待检场所内的恶臭物质的状况。本发明的目的采用如下技术方案实现：一种有机异味物质分析方法，用于定性以及定量地测定气体中的恶臭物质，包括以下步骤：计算典型恶臭物质的pid响应曲线方程，得到各类恶臭物质的pid响应校正系数k；调查待分析区域，列出可能存在的恶臭物质；根据可能存在的恶臭物质，选择合适的光离子化光源；选择合适点位采集气体样品g1，并记录pid气体探测器对g1的读数c1；将采集到的气体样品g1稀释，得到气体样品g2，对气体样品g2进行分流，其中一路气样直接用于分析，该气样记为g3，另一路气样经过水洗后分析，该气样记为g4；嗅辨员分别比较气样g3和g4与洁净空气的差异，分别记录气样g3和g4的嗅觉分辨结果o3、o4；使用pid气体探测器分别测试气样g3和g4，读数分别记为c3、c4；根据读数c3、c4以及o3、o4的差异，判断恶臭物质的水溶性，修正嗅觉分析结果，记录g2气样的嗅觉分辨结果o5；根据o5并结合现场可能存在的恶臭物质，确定疑似恶臭物质种类；若疑似恶臭物质种类主要为一种物质，则其浓度＝c1×k；若疑似恶臭物质主要为水溶性和非水溶性的混合物，由o3、o4分别判断物质种类，并查得相应的pid响应校正系数k1、k2，非水溶性物质浓度＝c4×k2×稀释倍数，水溶性物质浓度＝(c3-c4)×k1×稀释倍数；若疑似恶臭物质为一类物质，且无法判断具体种类，则取该类别中可能物质校正系数的均值k均值作为校正估计值，其浓度＝c1×k均值。进一步地，pid响应校正系数k的计算方法为：对于每一类恶臭物质，取其常见代表物，用洁净空气配置一个系列浓度的标准气体，选择合适的光离子电源和合适量程的pid气体探测器，对上述系列标准气体进行测定，使用最小二乘法对pid响应值与浓度的关系进行分析，pid相应值与浓度曲线的斜率的倒数即为恶臭物质的pid响应校正系数k。进一步地，将稀释气样g2分流时，保证两路气流相同，且均为1～3l/min。进一步地，稀释气样g1时，起始稀释度为10～20倍。进一步地，所述嗅辨员为经过二次培训的嗅辨员，嗅辨员的培训方法为：配置高于嗅阈值10倍浓度的各类恶臭物质的标准气体，选取嗅辨合格的嗅辨师，对不同类型气体进行识别记忆，能嗅辨出所有标准气体类型时，即为合格。相比现有技术，本发明的有益效果在于：(1)与现有的定量检测恶臭物质的设备相比，本发明采用的设备成本低，且便于携带；(2)本发明的检测方法用于应急事故中，可以协助工作人员较为准确的确定恶臭物质的种类以及浓度，为工作人员的救援或应急措施提供极大的帮助。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。本发明提供一种有机异味物质分析方法，用于定性以及定量地测定气体中的恶臭物质，包括以下步骤：计算各类恶臭物质的pid响应曲线方程，得到各类恶臭物质的pid响应校正系数k；调查待分析区域，列出可能存在的恶臭物质；根据可能存在的恶臭物质，选择合适的光离子化光源(pid灯)；选择合适点位采集气体样品g1，并记录pid气体探测器对g1的读数c1；将采集到的气体样品g1稀释，得到稀释的气体样品g2，对稀释的气体样品g2进行分流，其中一路气样直接用于分析，记为g3，另一路气样经过水洗后分析，记为g4；嗅辨员分别比较气样g3和g4与洁净空气的差异，分别记录气样g3和g4的嗅觉分辨结果o3、o4；使用pid气体探测器分别测试气样g3和g4的恶臭物质含量，读数分别记为c3、c4；根据读数c3、c4以及o3、o4的差异，判断恶臭物质的水溶性，修正嗅觉分析的结果，记录g2气样的嗅觉分辨结果o5；根据o5并结合现场可能存在的恶臭物质，确定疑似恶臭物质种类，若疑似恶臭物质种类主要为一种物质，则其浓度＝c1×k；若疑似恶臭物质主要为水溶性和非水溶性的混合物，由o3、o4分别判断物质种类，并查得相应的pid响应校正系数k1、k2，非水溶性物质浓度＝c4×k2×稀释倍数，水溶性物质浓度＝(c3-c4)×k1×稀释倍数；若疑似恶臭物质为一类物质，且无法判断具体种类，则取该类别中可能物质校正系数的均值作为校正估计值。本发明利用嗅辨员，并结合现场调查数据以及经水洗气样与不经水洗气样的对比结果得到恶臭物质的主要种类，然后结合pid气体探测器检测的数据得到恶臭物质的浓度，从而实现对有机异味物质的定性和定量的分析。整个分析过程从主要有机恶臭物质种类、浓度、效应三方面进行分析，更为全面、直观，其结果与感官的一致性更好。使用pid气体探测器作为主要的分析仪器，大大降低了恶臭物质分析的设备成本，而且pid气体探测器便于携带，可以在现场对恶臭物质的浓度进行测定。利用嗅辨师辨别恶臭物质的种类是符合自然规律的技术手段，其原理为：人体内有一个气味受体基因族(含千余个独立基因)，这些基因构成了嗅觉受体类型，而这些受体位于嗅觉受体细胞内，每一种嗅觉受体细胞只拥有一种类型的气味受体，嗅觉受体细胞内，能够高度特异性地感知物质的种类，经过嗅辨培训的嗅辨师通过对待测气体的感知，结合现场调查清单以及其水溶性，可以定性分辨气体中恶臭物质的种类。嗅辨师培训的主要内容为对低浓度有机物的识别，可参考以下方法：配置高于嗅阈值10倍浓度(即恶臭标准环境限制)的醛、酮、醚、芳烃等标准气体，作为识别气体；选取嗅辨合格的嗅辨师，对不同类型气体进行识别记忆；当能嗅辨出所有标准气体类型时，即为合格。进一步地，恶臭物质的pid响应校正系数k的计算方法为：对于每一类恶臭物质，取其常见代表物，用洁净空气配置一个系列浓度的标准气体，选择合适的光离子电源和合适量程的pid气体探测器，对上述系列标准气体进行测定，使用最小二乘法对pid响应值与浓度的关系进行分析，pid相应值与浓度曲线的斜率的倒数即为恶臭物质的pid响应校正系数k。值得一提的是，在调查待分析区域时，需要根据区域周围的情况选择不同的调查方式，如待调查区域为工厂附近时，应调查工厂的原辅料以及生产工艺，找出可能产生恶臭的物质。优选地，将稀释气样g2分流时，保证两路气流相同，均为1～3l/min，有利于减少嗅辨误差。值得一提的是，稀释气样时，起始稀释度为10～20倍，可以避免高浓度气体对于嗅觉器官以及嗅辨师健康的损伤。【嗅觉器官对于低浓度恶臭物质的识别】对6名通过传统嗅辨测试的嗅辨师进行二次嗅辨培训考核筛选，二次嗅辨培训主要针对低浓度有机物的识别。选取常见的恶臭类物质，制作已知浓度的标准气体，选择无化学品长期接触史、且有恶臭嗅辨上岗证的嗅辨师作为实验人员。使用三点比较式臭袋法(gb/t14675-93)，将每个嗅辨员判别错误的最大浓度与判别正确的最小浓度求几何平均值，得到该嗅辨员对该物质的嗅阈值。将所有嗅辨员的嗅阈值求几何平均值，得到该物质的嗅阈值。实验取10倍嗅阈值的恶臭物质浓度(即恶臭标准环境限值)作为识别浓度，通过记忆训练，能够准确识别出所有气体种类或类群的即为合格。选取常见的35种恶臭物质作为识别物质，见表1，也可根据实际需要结合调查区域情况，增加培训使用的有机物。由表1可知，35种常见恶臭物质可分为18个类别，不同类别物质的气味有显著差异，同一种类物质多存在相似性。这主要是由于部分物质空间结构相近，其与人体嗅觉器官中的气味受体结合位置一致，各这类物质无法细分，仅能分辨其大类。表1常见低浓度恶臭物质气味及其识别【恶臭物质校正系数测定及水溶性】使用异丁烯为标准气体，氮气为零点对pid气体探测器进行校准。对于每一类恶臭物质，取其常见代表物，用洁净空气配置一个系列浓度的标准气体，使用最小二乘法对pid相应值与浓度进行分析(曲线过原点)，得出恶臭物质的pid响应校正系数k(即为pid响应值与浓度曲线斜率的倒数)。对10-100倍嗅阈值浓度的恶臭气体(配置于3l气袋中)，以1l/min的速度泵出，使用pid气体探测器测试出口浓度c3。通过带有10ml纯水的多孔玻板吸收管后，再次使用pid气体探测器测试出口浓度c4，水洗后留存浓度留存比例＝c4/c3，该值与物质的水溶性有关，物质的水溶性越好，该值越高，常见恶臭物质分析结果见表2。表2常见恶臭物质校正系数及水溶性分析注：(1)恶臭阈值/检出限＜1，说明该物质灵敏度测试灵敏度偏低；(2)氨和硫化氢在pid中响应较低，不作讨论。结果表明：(1)所测物质恶臭阈值/检出限＞0.1，且多数＞1.0，即pid检测器的灵敏度可以满足多数物质检测的需要；(2)部分物质过水后留存率＜5％，即易溶于水，部分物质过水后留存率＞95％，即难溶于水，可以通过过水前后pid响应值的变化来辅助判断物质的种类。【方法特征参数分析】以厂界限值20～100倍嗅阈值的恶臭物质浓度为例进行方法特征参数分析，由于分析物质为训练用物质，故而定性分类结果均与实际结果一致。以重复测定结果相对偏差来表征方法精密度，以结果与真值的误差表征方法的准确度(校正系数与本次测试不在同一天进行)。实验结果见表3，方法相对偏差在30％以内，相对误差在25％以内，可以满足一般测试以及应急测试的需求。表3方法特征参数表序号恶臭物质相对偏差(精密度)相对误差(准确度)1甲硫醇13～21％4～24％2甲硫醚3～26％6～20％3二甲二硫醚6～17％2～7％4二硫化碳5～11％10～15％5三甲胺4～29％6～16％6苯乙烯5～23％4～14％7苯1～12％9～15％8乙酸5～18％6～12％9甲醛4～15％9～22％10α派烯16～28％7～13％11乙醇11～20％9～20％12丙酮10～14％7～15％13乙酸乙酯3～12％3～14％实施例该案例为某油漆工厂原料仓库化学物质泄露事件调查。该工厂原料中vocs源物质主要为苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯。分别使用本发明的方法和实验室常规方法进行分析，并对其结果进行比较。本发明提供的分析方法：(1)根据可能的目标物(苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯)，选择10.6ev的光离子化光源；(2)在仓库门口下风向处采集气体样品g1，并记录pid读数c1＝6.88ppm；(3)使用氮气对采集气样进行稀释，得到稀释气样g2(10l)，稀释倍数n＝10；(4)将稀释气体进行分流，其中一路直接分析，记为g3；另一路经水洗后分析，记为g4，气体流速均设置为1l/min；(5)使用pid测试g3、g4的voc含量，读数分别为c3＝0.654ppm，c4＝0.433ppm；(6)嗅辨员通过比较g3、g4与洁净空气的差异，记录其嗅觉物质分别结果，g3的嗅辨结果为o3：有明显芳香味；g4的嗅辨结果为o4：有明显芳香味，与g3差异不大；(7)c4/c3＝0.66＜0.95，说明该气样g2中可能含有水溶性物质，o3与o4气味差异不大，说明气样g2中非水溶性物质对于臭味的贡献较高，综合分析得出结果o5：气样g2中含有芳香味的苯系物，同时还含有水溶性的其他有机物；(8)根据现场调查到的可疑物质清单，恶臭源物质可能为苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯，符合步骤(7)中对g2的判断，拟定现场恶臭物质种类为苯系物和乙酸乙酯混合物；(9)查找常见恶臭物质校正系数表，k乙酸乙酯＝2.9，则水溶性物质的校正系数k1＝2.9；k苯＝0.59，k甲苯＝0.53，k乙苯＝0.56，则脂溶性物质k2＝(0.59+0.53+0.56)÷3＝0.56；(10)脂溶性物质的浓度＝c4×k2×稀释倍数＝0.433×0.56×10＝2.42ppm；水溶性物质的浓度＝(c3-c4)×k1×稀释倍数＝(0.654-0.433)×2.9×10＝6.41ppm。使用实验室常规分析方法，也即目前通用的标准方法对苯系物和乙酸酯进行分类，结果为苯0.63ppm、甲苯0.34ppm、二甲苯2.32ppm，苯系物为3.29ppm，乙酸乙酯4.89ppm。本发明的分析方法与常规分析方法的相对误差苯系物为26.4％，乙酸乙酯23.7％，测试误差较小，可以满足应急监测需求。上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。当前第1页12