本发明属于环境保护、水处理领域，具体为利用基于渗析叠加电场处理方式，直接测量水体中的溶解性有机氮(don)浓度的方法。可应用与环境保护及各类利用水为载体中don的测量，如水处理、海洋、农业施肥和大气雾霾等。
背景技术：
氮元素在地球化学循环中有着非常重要的作用。总氮(tdn)包括有机氮(don)和无机氮(din)。自然水体水样中的总氮(tdn)浓度是衡量水质的重要指标，其中溶解性有机氮(don)是总氮的重要组成部分。don可支持水体富营养化，导致藻类、细菌等微生物大量繁殖，使水源受到污染。在供水系统中，don能够滋生微生物的生长，导致水处理单元中滤池或膜的堵塞，从而降低水厂出水效率。在水厂消毒过程中，don与消毒剂反应会产生强毒性含氮消毒副产物(n-dbps)。同时也导致三致性(致癌、致畸、致突变)消毒副产物(dbps)的生成[1]1428。因此，为了预防及控制don的危害，有必要快速准确测量有机氮浓度。
尽管已经意识到有机氮的问题，但是目前尚无快速准确测量有机氮的方法。现有的有机氮测试方法无一例外都是通过减差法间接得到。目前常用的方法有总氮减去无机氮和总凯氏氮减去氨氮两种。
方法一：
有机氮(don)＝总氮(tdn)－无机氮(din)(1-1)
din＝氨氮(nh4+)+硝态氮(no3-)+亚硝态氮(no2-)(1-2)
方法二：
有机氮(don)＝总凯氏氮(tkn)－氨氮(nh4+)(1-3)
为了改进有机氮测量的准确性，减小误差并且降低在测量过程中的繁琐程度，部分学者提出了各种改进措施。一些学者通过对水样进行预处理，直接或者间接的得到更加准确的有机氮浓度。但是对于水样的预处理的难点在于使得din的去除和don的保留同时最大化。这些预处理的方法包括四大类：膜分离方法、吸附方法、催化方法以及预浓缩方法。
现有资料显示，许多研究更加青睐于渗析膜的方法，但是这种方法耗时长，用水量大，并不适用于大范围推广使用[2,3,4]。电渗析的方法和反渗透的方法虽然没有应用于有机氮的检测，但是众所周知，这两种方法在无机离子的去除和有机物的截留方面表现出很好的效果。使用离子交换树脂、色谱柱或者吸附剂的方法在少数情况下有比较好的成果，但是有机氮的损失较大[5,6]。因此，这项技术的应用还有待发展。
韩国学者lee等人采用渗析膜的方法对水样进行预处理，将高din/tdn的水样盛放在渗透膜内，膜外为去离子水，且去离子水在一定的时间内更新，利用浓度梯度，使膜内无机氮物质由膜内迁移到去离子水中，达到去除无机氮，保留有机氮的目的[2]880。此研究选择截留分子量为100da的渗析膜，即通过膜的作用，使得小分子量物质从大分子量物质中分离。这项研究验证了有机氮和无机氮的分离效果，并且应用于有机氮的检测。在渗析24h内，可以去除70％无机氮，同时有机氮的回收率可以达到80％以上，平均回收率为95％(除尿素外)，证明了渗析膜可以降低din/tdn。通过延长预处理时间，可以达到更高的din的去除，在5天的渗析过程中，din的去除率可以达到99％。
另外也有一些学者利用电渗析方法来分离有机物和无机物。虽然电渗析方法的研究比较成熟，且在分离有机物和无机物方面效果较好。但是目前主要应用在海水淡化、水体软化脱盐等方面，而在有机氮检测方面并无应用。尽管这项技术并没有用于有机氮的测量，但是在电渗析去除无机物的研究中表明应用电渗析去除硝态氮的速率远大于渗析膜[7]。
国内对快速、准确测定有机氮的研究还较少，上海同济大学徐斌等人采用纳滤膜对高din/tdn比值的水样进行预处理4小时，去除部分无机氮、保留有机氮，达到浓缩有机氮的目的，从而提高了有机氮测量的准确性和精度，并且取得了较好的效果。试验中使用纳滤膜的截留分子量大约为200da。纳滤膜预处理方法与渗析膜的预处理方法具有相似之处，只是无机氮去除动力变为压力梯度，两者在有机氮的测量准确性方面具有相似的效果，却可以节省至少20小时和大量的去离子水。徐斌等人还对纳滤膜预处理方法进行了优化，分别在纳滤膜的类型、样品体积与膜表面积之比、溶液的ph值和过膜压力等方面进行研究，利用此方法对高din/tdn比值的水体进行预处理，达到了提高有机氮测量准确性及精度的目的。但是利用纳滤膜对水样进行预处理还有其不足之处，这种方法并不能使无机氮全部去除，研究表明硝酸盐的去除率为69％～92％、氨氮的去除率为72％～77％，同时有机物的保留为77～82％[4]5376。哈尔滨工业大学陈白杨等人采用电渗析方式对水样进行预处理[8][9]，通过离子交换膜，在电场的作用下，去除din，保留don，预处理后，测量得到的tdn值即为don的值。该方法实现了don的快速准确测量，但don的回收率在93％～110％，相对百分比误差为2.3％，还可以进一步改进方法继续优化。
技术实现要素：
为了克服现有don测量方法耗时长，精准度低，误差度高、间接而操作复杂等不足，本发明提供了一种可以实现直接、快速、准确测量水体don的方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种测定水体中don浓度的方法，利用基于渗析叠加电场的方式，对水样进行预处理，使水样中无机氮(din)离子与don成分进行有效分离，从而实现水体don的准确测量。
所述渗析叠加电场技术是指在渗析过程中，叠加电场对水样进行预处理；与传统电渗析技术的区别为：渗析叠加电场技术是采用的膜是渗析膜，通过选择合适的渗析膜孔径，使无机离子透过，并使分子量较大的有机物质被截留，并在在渗析膜外部叠加直流电场，使离子加速向渗析膜外部移动。
所述渗析叠加电场技术，以电场作为带电离子驱动力，din主要是相对分子量小的带电离子，能顺利通过渗析膜；相对分子量大、不带电的don被渗析膜截留，从而达到分离don和din的目的。
在预处理之前的准备过程中，使用孔径不小于0.22μm但不大于0.7μm的微滤滤膜除去水中杂质，所述微滤滤膜可选用纤维素酯膜，优选膜孔径为100～500daltons。
取适量体积经过微滤滤膜过滤后的水样，投入渗析膜内部，并在渗析膜两侧叠加恒压或恒流电场，并且在两侧加入不含氮的盐水，持续更新盐水，使膜内离子在电场的作用下快速迁移到膜外(如附图1所示)。
所加盐水目的是保证溶液到点，并且不引入氮类物质以避免干扰，优选浓度为0.5mol/l氯化钠盐溶液，或者浓度为0.01mol/l的硫酸钠溶液。
所述叠加电场指的是恒压或恒流电场，优选为电压<30v的直流电压，并保证预处理过程中水样ph保持在1～10之间。
水样在经过预处理过程后，水样中don占tdn的主导地位，在90min内无机氮的平均去除率为98％，其中硝态氮和亚硝态氮可以达到几乎100％的去除，试验中选择的典型有机氮的平均保留率为90％(除谷氨酸外)。
所述渗析叠加电场预处理不会改变有机氮的结构。取经过渗析叠加电场预处理后的水样进行总溶解性氮(tdn)分析，测量得到的tdn浓度即为水样中don浓度，其中tdn分析可采用紫外分光光度法、燃烧法、消解后测硝酸根离子等方法进行分析。
所述渗析叠加电场预处理方法的don检测限为0.033mg-n/l，且其精确度为0.03。
本发明的测量方法可以用于各种水样中don的分析，包括地表水、地下水、饮用水、海水、雨水等，也可以应用于利用水为载体的其他水样，如可溶解于水的固体颗粒或大气雾霾颗粒等。
所述渗析叠加电场预处理系统运行参数通过实验方案确定，运行参数包括电压、流速、浓室浓度、淡室离子强度、渗析膜面积等，通过人工配置的水样进行实验，分析不同运行参数条件下的din去除率和don保留率，得出最佳运行参数。
本发明的预处理方法，相对于现有技术带来了以下有益效果，包括但不限于：
本方法可以有效分离水样中的din和don，在90min内无机氮的平均去除率为98％，其中硝态氮和亚硝态氮可以达到几乎100％的去除，从而实现don直接测量。
试验中选择的典型有机氮的平均保留率为90％(除谷氨酸外)，并且渗析加电预处理不会改变有机氮的结构。
本方法相比于国际上提出的透析膜预处理方法，在相同分离效果(99％)下，其处理时间至少节省60倍，可以实现don的快速测量。
本方法相比国内学者的纳滤膜预处理方法相比，在相同分离效果(90％)下，时间节省4倍以上，可以实现don的快速测量。
本方法don流失的比例对于大多数的受测物质来说低于20％，可以实现don的准确测量。
本方法重复试验标准偏差在10％范围内，有效提高了don测量的准确性和精确性。
附图说明
图1，本发明渗析叠加电场预处理方法原理示意图
图2，本发明渗析叠加电场预处理过程后含氮物质的去除率效果图
图3，本发明方法不同din/don值下预处理的回收率效果图
图4，运用本发明方法对自然水体的测量结果对比图
具体实施方式
下面结合实施和附图对本发明作进一步说明：
实施例1：
具体总实施方案及步骤
第一步：在预处理之前，用0.45μm的纤维素酯膜将所需测试的水样进行过滤，滤去悬浮物、颗粒杂质。
第二步，按渗析膜说明书上使用要求对渗析膜进行处理，安装调试好电场装置，并保证渗析叠加电场预处理过程中水样ph保持在2～10之间。
第三步，取适量过滤好的水样放入电渗析装置的淡室中，浓室中通入盐水，并加载小于30v的恒定直流电压，进行预处理(原理图见附图1)，各种含氮物质的去除效果见附图2
第四步，实时监测淡室中水样的带你到绿、don、din的含量，当水样中din与tdn比值小于0.1时，停止预处理过程，针对不同din/tdn值下的预处理的回收效果见附图3。
第五步，取淡室中预处理后的水样进行tdn分析，tdn分析按照标准方法(碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法hj636-2012环保部)进行，采用紫外分光光度计或离子色谱仪等仪器进行分析，测量得到的tdn浓度即是原水样中don浓度。
实施例2：
依据实施例1的具体总体方案及步骤，考察了自然水体中don的回收率及精确度，通过向自然水体中添加定量的din和don，然后跟踪测量水样中din和don含量。
按照本方案所描述的实施步骤，对比不同时间点don的回收率及精度，其效果图如附图4.
结果显示，随着渗析叠加电场预处理过程的进行，din浓度不断减少，din/don的比值也不断减小，don的回收率在100％±5％，测量精度随着din的不断减小而不断提高，因此采用渗析加电预处理方法测量有机氮浓度能够显著提高有机氮测量的准确性与精度。
表1：实验过程中使用过的仪器
背景技术及参考文献
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