一种基于热导检测信号进行样品动态稀释的稳定同位素比值测定方法与流程

本发明涉及一种稳定同位素比值测定方法，属于稳定同位素检测技术研究领域。
背景技术：
近年来，稳定同位素质谱仪器技术(irms)已广泛应用在环境、海洋、农业、司法及食品检测等方面。将一台同时安装快速燃烧和高温转化双反应器的元素分析仪与一台高灵敏度稳定同位素比质谱仪联用(ea-irms)，可以进行不同类型样品中总体n、c、s、o和h多元素同位素比的检测。以往的工作中，技术人员通常使用超高精确度的天平，严格控制样品称重量，使样品离子流信号与参比信号尽量一致，这样能保证同位素分析的高精度和准确度，但是非常耗时费力，有时甚至需要事先分析未知样品的元素浓度再做精确称重。因此，开发一种简便的样品信号自动稀释方法，简化费时的精确称量步骤，对于稳定同位素检测技术的提升和更广泛的应用具有重要意义。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术的不足，建立一种基于热导检测器(tcd)信号进行样品动态稀释的稳定同位素比值(irms)测定方法。具体而言，本发明提供的方法包括以下步骤：(1)取目标元素含量不同的多份标准品，分别在元素分析仪中转化成含有目标元素的多组参比气体；再用惰性气体对各组参比气体进行稀释，记录稀释比例；(2)用热导检测器检测稀释后的各组参比气体的tcd信号值，用稳定同位素比值质谱仪测得稀释后的各组参比气体的irms信号值，建立所述tcd信号值与所述irms信号值的线性校准曲线；(3)建立各组参比气体的稀释比例与所述irms信号值的稀释比例关系表；(4)取待测样品，在元素分析仪中转化成与所述参比气体相同的待测气体；(5)用热导检测器检测所述待测气体的tcd信号值，代入步骤(2)所得线性校准曲线中，求出所述待测气体的irms信号计算值，再将所述irms信号计算值代入步骤(3)所得稀释比例关系表中，得出对应的稀释比例；(6)依据步骤(5)得出的稀释比例用惰性气体对所述待测气体进行稀释，再用稳定同位素比值质谱检测稀释后的待测气体的irms信号检测值，即可。本发明提供的方法所针对的待测样品主要为食品；优选为肉类(如猪肉)、水果(如苹果)、蔬菜或粮食。待测样品在进行检测前应进行干燥处理。为确保检测结果准确，所述待测样品的取样量优选为0.1～10mg。本发明提供的方法所针对的目标元素可以为n、c、s、o、h等。具体而言，所述目标元素可以为氮元素，此时标准品转化得到的参比气体为n2。所述目标元素也可以为碳元素，此时标准品转化得到的参比气体为co2。本发明所述标准品优选为尿素。在实际检测中，步骤(1)优选取质量分别为0.129mg、0.188mg、0.262mg、0.344mg、0.460mg、0.540mg的多份尿素标准品。标准品或待测样品的转化过程在元素分析仪的反应管中通过快速燃烧或高温裂解进行。具体而言，所述标准品在元素分析仪的反应管中通过快速燃烧或高温裂解转化成参比气体；所述待测样品在元素分析仪的反应管中通过快速燃烧或高温裂解转化成待测气体。作为本发明的一种优选方案，所述转化的过程中，元素分析仪包括如下参数：反应炉温度为970～990℃；分子筛色谱柱温度为45～65℃；载气流速为80～120ml/min；吹扫进样口流速为180～220ml/min；纯o2注入流速为160～190ml/min；注氧时间为1～5s。为了提高检测的准确性，在元素分析仪中转化成的参比气体以及待测气体需先经过分子筛色谱柱进行分离纯化，再进行后续步骤。本发明对参比气体进行稀释目的主要在于，将各组参比气体进行稀释从而使其irms信号值在5000mv～7000mv的范围内。本发明通过大量实践发现，将信号值控制在该范围内可以大大提高最终待测样品检测结果的准确性，减小偏差。其中，当目标元素为氮时，所述irms信号值为m/z28n2+离子流的信号值。当目标元素为碳时，所述irms信号值为m/z44co2+离子流的信号值。本发明对气体的稀释均采用本领域已知的常规方法。例如：对参比气体的稀释可采用连接于元素分析仪之后的具有气体稀释功能的装置进行。再例如：对待测气体的稀释可利用元素分析仪的动态稀释功能模块进行。本发明所述步骤(2)中，可通过仪器软件自动获得tcd信号值与irms信号值的最小二乘线性方程，从而建立线性校准曲线。所述步骤(3)中，可利用仪器工作组件自动建立各组参比气体的稀释比例与所述irms信号值的稀释比例关系表。当目标元素为氮时，用irms的m/z28n2+离子流信号值与tcd信号值建立线性校准曲线以及与稀释比例建立稀释比例关系表。当目标元素为碳时，用irms的m/z44co2+离子流信号值与tcd信号值建立线性校准曲线以及与稀释比例建立稀释比例关系表。本发明所述稳定同位素比值质谱仪测定irms信号的方法具体为：用稳定同位素比值质谱仪中的离子源将待测气体电离成含有目标元素的多个不同质荷比的同位素分子离子，所述不同质荷比的分子离子在磁场作用下分离并被多个通用的法拉第杯接收，通过放大器将上述过程转化成电压信号，最终由系统计算出目标元素的稳定同位素比值。当所述待测气体为n2时，对应的含有目标元素的多个不同质荷比的同位素分子离子分别为m/z28n2+、m/z29n2+和m/z30n2+。当所述待测气体为co2时，对应的含有目标元素的多个不同质荷比的同位素分子离子分别为m/z44co2+、m/z45co2+和m/z46co2+。本发明提供的方法实现了样品浓度信号的自动稀释，无需精确控制样品质量，操作简便，具有实用性。附图说明图1为本发明实施例1提供的tcd信号值与irms的m/z28n2+离子流信号值校准曲线图。图2为本发明实施例2提供的tcd信号值与irms的m/z44co2+离子流信号值校准曲线图。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1本实施例提供了一种基于热导检测信号进行样品动态稀释的氮稳定同位素比值测定方法，涉及的主要试剂和材料有：尿素纯品，干燥猪肉(氮含量7.17％)。所述具体方法为：分别称取0.129、0.188、0.262、0.344、0.460、0.540mg的尿素于锡杯中，将装有尿素的锡杯紧实包好后，进行ea-tcd-irms分析，尿素样品在元素分析仪的反应管中转化成n2(元素分析仪的参数设定如表1所示)后，被tcd检测器测出了tcd信号值，并由同位素比值质谱仪测得相应的irms信号值，仪器软件自动建立tcd信号值与irms信号值的线性校准曲线，如图1所示。利用仪器工作组件建立氮气的稀释比例与irms离子流信号值相关性的稀释比例表。称取适量猪肉样品(0.499mg、0.22mg、1.82mg)于锡杯中，并包裹紧实，随后在元素分析仪的反应管中快速燃烧或高温裂解转化成相应的待测气体。n2经分子筛色谱柱分离后，经tcd测出相应的信号值，根据校准曲线计算出相应的irms信号值，再结合稀释比例表将待测气体稀释至与参比气一致的信号强度。稀释后的n2进行稳定同位素比值测定，获得猪肉样品的氮稳定同位素比值，并得到3个不同质量的同一猪肉样品δ15n值的标准偏差为0.15‰，满足了氮同位素比值测定的精度要求。分析测试结果如表2所示。表1：元素分析仪的参数设定参数设定值反应炉温度980℃分子筛色谱柱温度50℃载气流速100ml/min吹扫进样口流速200ml/min纯o2注入175ml/min注氧时间3s表2：猪肉样品分析测试结果实施例2本实施例提供了一种基于热导检测信号进行样品动态稀释的碳稳定同位素比值测定方法，涉及的主要试剂和材料有：尿素纯品，苹果(冻干粉末，碳含量39.24％)。所述具体方法为：分别称取0.129、0.188、0.262、0.344、0.460、0.540mg的尿素于锡杯中，将装有尿素的锡杯紧实包好后，进行ea-tcd-irms分析，尿素样品在元素分析仪的反应管中转化成co2(元素分析仪的参数设定同表1)后，被tcd检测器测出了tcd信号值，并由同位素比值质谱仪测得相应的irms信号值，仪器软件自动建立tcd信号值与irms信号值的线性校准曲线，如图2所示。利用仪器工作组件建立co2的稀释比例与irms离子流信号值相关性的稀释比例表。称取适量苹果样品(1.739mg、3.498mg、6.249mg)于锡杯中，并包裹紧实，随后在元素分析仪的反应管中快速燃烧或高温裂解转化成相应的待测气体。co2经分子筛色谱柱分离后，经tcd测出相应的信号值，根据校准曲线计算出相应的irms信号值，再结合稀释比例表将待测气体稀释至与参比气一致的信号强度。稀释后的co2进行稳定同位素比值测定，获得苹果样品的碳稳定同位素比值，并得到3个不同质量的同一苹果样品δ13c值的标准偏差为0.15‰，满足了碳同位素比值测定的精度要求。分析测试结果如表3所示。表3：苹果样品分析测试结果虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12