本发明属于农产品质量安全监测技术领域，具体涉及太赫兹光谱技术对小麦粉的无损快速检测方法。
技术背景
小麦粉中含有多种人体所需的营养物质，当然小麦粉在市面上也分为麦芯粉、富强粉和标准粉等种类，价格上不尽相同，有的相差几倍，而作为消费者的我们仅仅从小麦粉的外观上并不能辨别其种类，这就给了一些不法商贩可乘之机，以假乱真来欺骗消费者。
在食品检测中，常用的方法有:高效液相色谱法(hplc)、气相色谱－质谱联用法(cc－ms)、紫外、近红外等物理化学及光谱的检测方法。其中hplc法、cc－ms法的应用广泛，但都需要对样品进行前处理，具有破坏性，且操作复杂，耗时长，检测效率低，达不到企业和监管部门的要求。
太赫兹是介于光和微波之间的一段频谱，其频谱范围为300ghz～3thz(波长1mm～100μm，有时频率会达到10thz)[7]。在这一频段的技术和分析研究只能借鉴其他频段的特性，所以这一频段的分析研究具有一定的挑战性，但是这一频段在科学研究和应用方面都具有很高的价值所在。结合现在的食品安全问题，设想可以将太赫兹技术应用到食品品质检测中，并且结合光谱分析法，进行食品方面的定性、定量的快速分析检测，这样既能解决传统检测方法对食品有所损害的问题，又能加快食品检测速度，提高效率，对推动国家食品产业科技创新、确保国家食品安全意义重大。
技术实现要素：
针对目前小麦粉品质方面检测方法存在的问题，本发明提供了一种用太赫兹时域光谱技术检测小麦粉中水分和灰分的方法，将太赫兹技术应用到了食品品质检测中，既能解决传统检测方法对小麦粉有所损害的问题，又能加快检测速度，提高效率。
本发明采用的技术方案是：
一种小麦粉的无损检测方法，基于太赫兹光谱技术，并且结合光谱分析法，进行小麦粉中水分和灰分的定性、定量的快速分析检测。包括以下步骤：
1)获取用于定量和定性分析的小麦粉的样品；
2)利用太赫兹时域光谱系统，采集样品的吸收光谱和折射率光谱；
3)对采集到的太赫兹光谱进行数据预处理和数据格式的转换，并选择最佳的光谱预处理方法；
4)利用得到的太赫兹光谱数据，以及经过预处理后的吸收系数光谱，建立小麦粉中水分和灰分的定性分析模型，并对模型进行了预测；
5)利用得到的太赫兹光谱数据，以及经过预处理后的折射率光谱，建立小麦粉中水分和灰分的定量分析模型，并对模型进行了预测。
所述步骤4)中，定性分析时采用了具体匹配法，以数据的协方差距离为根据，对两个未知样本的相似度进行计算。距离匹配法原理的计算过程如下，首先需要计算出待测样本的新光谱值，由下式确定：
xi为待测的样本光谱；
计算出待测样本的新光谱后，就需要计算该待测样本与已知类别的匹配值]。在距离匹配方法中，匹配值范围一般为0～100，0表示的意思是最匹配。如果其中有若干个类别，那么通过比较匹配值的大小就可以知道待测样本的类别应该属于哪一类。本发明实例中tqanalyst光谱分析软件结合距离匹配法对样本进行定性分析，距离匹配限值设定为5。
所述步骤5)中，定性分析时采用了偏最小二乘法，其最简单的形式就是一个独立变量y与一个预测变量组x之间的关系，由下式确定：
y＝b0+b1x1+b2x2+…+bpxp
式中，b0是截距，bp的值是数据点1到p的回归系数。
本发明提供了一种基于太赫兹光谱技术的小麦粉中水分和灰分的快速、无损检测方法，解决了传统检测方法存在的费时费力以及对小麦粉有所损害的问题，并且加快了检测速度，提高了效率，对推动国家食品产业科技创新、确保国家食品安全意义重大。
实验使用本发明中的小麦粉检测方法所建立的定性模型，可以准确的区别出小麦粉的种类，且模型预测正确率最高可达到100％，这就解决了市场上不法分子以次充好，用低级小麦粉充当高级小麦粉，从而欺骗消费者的问题。本发明中建立的定量分析模型精度较高，而且模型的交互验证均方差(即误差)均在国家标准允许的范围内，可见利用太赫兹技术结合偏最小二乘法分析光谱数据，能够无损、快速地检测出小麦粉中水分和灰分的含量。本次发明为今后太赫兹技术应用于快速、准确和无损检测小麦粉品质方面的研究提供有力的数据支持，奠定良好的基础，同时有望将此技术扩展应用于整个食品行业，为解决食品安全问题提供一个可靠的技术保障。
附图说明
图1为本发明实例提供的一种基于太赫兹光谱技术对小麦粉的无损检测方法的流程图。
图2为小麦粉单个样本的太赫兹吸收系数谱图。
图3为小麦粉单个样本的太赫兹折射率谱图。
图4为小麦粉距离匹配法定性分析模型图。
图5为小麦粉水分的定量分析模型。
图6为小麦粉灰分的定量分析模型。
具体实施方法
下面结合附图并通过具体实施方式对本发明作进一步说明。
1.实验材料
小麦粉样本均来自北京古船食品有限公司。从样本中随机采集了46个小麦粉样本，分别是富强粉29个，麦芯粉17个作为定性分析的样本。随机采用了38个小麦粉样本进行水分定量建模，40个小麦粉样本进行灰分定量建模，每份样品不经过任何处理，直接对小麦粉样品进行太赫兹光谱扫描。小麦粉样品的水分、灰分的实际含量均使用国标方法测得，所得的结果作为模型建立时水分、灰分的真实含量使用。
2.光谱采集
在实验室内内，环境温度为20～23℃，在正式测定之前，要先确保atr晶体上未放置任何样品并且干净无污染，再通过atr采集空气得到参考信号，然后，将上述面粉样品放置在atr采集部位，拧紧压力螺钉，以确保参考和atr晶体之间有良好的光学接触，最大程度的提高吸收度，样本扫描区间在0.2～275cm-1范围内，扫描次数为25次，最后，依次采集所有样品的折射率和吸收系数谱图。其中，波数在120cm-1以上的谱图多为噪音，一般情况下我们将其忽略不计，选择50-120cm-1这一段。采集样本期间，为防止样本间的交叉污染，每采集完一份样本，用酒精反复擦拭与样本粉末有接触的部位，确保不会有上一样本的粉末残留再进行下一样本的采集。
使用太赫兹时域系统(thz-tds)对所有面粉样本进行了采集，为保证实验数据的准确性，每个样本采集两次取平均值得到样本的太赫兹谱图。附图2和附图3分别为小麦粉单个样本的太赫兹吸收系数谱图和折射率谱图。吸光度换算过程在扫描结束时即完成，无需专门提取光学参数谱，
3.定性分析
在46个样本中抽取5个富强样本和4个麦芯样本作为预测样本，剩下的37个样本作为建模样本，剔除了两个异常样本，使用距离匹配法进行定性分析时，预处理采用的是原始光谱数据。根据tq软件计算出来的模型图如附图4所示，由图中看来，富强及麦芯的分界清楚，此时模型决定系数r2达到0.8890。
模型结果如表1所示，9个校验样本都分类正确，可以看出此方法对小麦粉进行定性分类检测还是具有可行性的。
表1小麦粉距离匹配法定性分析模型结果表
4.定量分析
在38个用于水分建模的样本中，随机抽取了6个包含各种品种小麦粉的样本作为预测样本，剔除了6个数据不理想的异常样本，剩下的26个样本作为建模样本，在52.05-0cm-1范围内采用了一阶导数+矢量归一化(snv)的方法对光谱进行预处理，并平滑了17个点；在40个用于灰分建模的样本中，随机抽取了6个包含各种品种小麦粉的样本作为预测样本，剔除了11个数据不理想的异常样本，剩下的23个样本作为建模准样本，在468.2-363.9cm-1和52.05-0cm-1范围内采用了减去一条直线的光谱预处理方法。
计算出来的模型可见附图，附图5为水分定量模型，附图6为灰分定量模型，建模结果如表2所示。
表2水分和灰分建模结果
表3和表4表示分别为水分模型和灰分模型预测的结果，可以看出偏差均小于相应的马氏距离，在允许范围之内，建模效果较好。
表3水分模型预测结果
表4灰分模型预测结果
研究得出，使用小麦粉样本的折射率谱图，建模效果很好，相关系数均在0.8以上，误差也全部小于马氏距离。因此可以得到，运用opus软件，基于太赫兹光谱结合偏最小二乘法(pls)对小麦粉建立的定量分析模型可以高效、准确的检测出小麦粉中水分和灰分的含量，并且应用于日常小麦粉品质的无损快速检测中。