本发明涉及一种研究化学吸附的新方法及其装置，尤其是用于催化剂及其载体的化学吸附的检测方法及其装置。
背景技术：
多相催化过程是通过基元步骤的循环将反应物分子转化为反应产物。催化循环至少包括扩散、化学吸附、表面反应、脱附和反向扩散五个步骤。其中，扩散和反应扩散速度较快，表面反应不具有选择性；由此可见，化学吸附是多相催化过程中最为重要的环节。而且，反应物分子在催化剂表面上的吸附，决定着反应物分子被活化的程度以及催化过程的性质，例如活性和选择性。因此，研究反应物分子或探针分子在催化剂表面上的吸附，对于阐明反应物分子与催化剂表面相互作用的性质、催化作用的原理以及催化反应的机理具有十分重要的意义。
化学吸附是一种界面现象，多年来，人们采用多种现代谱学技术并与常规的表征手段相结合，从分子水平考察化学吸附层的表面结构、吸附态以及分析与表面作用的能量关系，获得了广泛深入的研究结果，形成表面科学这一重要的学术领域，化学吸附也就成为重要的组成部分。
在复相催化中，多数属于固体表面催化气相反应，这与固体表面吸附紧密相连。在这类反应中，至少有一种反应物被固体表面化学吸附，而且该吸附是催化的关键步骤，气体分子在固体表面化学吸附时可能引起电离、变形等，可以大大提高它们的反应活性。因此，化学吸附对研究和阐明催化机理是十分重要的。
化学吸附与固体表面结构有关，表面结构化学吸附的研究中有许多表征手段，主要包括各种光谱技术、表面形貌检测技术等。除此之外，实验手段主要采用化学吸附仪实现化学吸附的程序升温分析技术(tpat)。程序升温技术主要包括程序升温脱附(tpd)、程序升温还原(tpr)、程序升温氧化(tpo)、程序升温表面反应(tpsr)。通过程序升温技术在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反应行为的过程中，可以或得以下重要信息：表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的结合能和结合态；催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机理；活性组分和载体、活性组分之间的相互作用；各种催化效应、催化剂失活和再生等。
然而，传统化学吸附仪是通过化学吸附过程中对气体的吸附变化量来表征化学吸附行为。而化学吸附过程中有一个重要的特征是：吸附质分子与固体表面原子(或分子)发生电子的转移、交换或共有，形成吸附化学键的吸附。由于固体表面存在不均匀力场，表面上的原子往往还有剩余的成键能力，当气体分子碰撞到固体表面上时便与表面原子间发生电子的交换、转移或共有，形成吸附化学键的吸附作用。因此，通过气体传感电信号可以作为研究化学吸附的一种新方法。因此，提供一种同时测定化学吸附过程中固体表面吸附量和气体传感的电信号的变化来捕捉化学吸附信息的方法和装置是非常有必要的。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种用于表征化学吸附的新方法及其装置，可以检测气体吸附在特定固体表面过程中所引起的固体表面吸附量和电信号的变化，从而能够同时借助吸附量和吸附电信号的变化推断和表征化学吸附行为。
本发明提供了一种能够实现化学吸附量和化学吸附电信号同时定量表征的装置，包括气体配气系统、脉冲气进气系统、程序升温电阻炉、电化学测试系统和tcd气体检测器；
所述气体配气系统包括第一气路、第二气路、第三气路和第四气路，所述第一气路连接第一三通阀，所述第一三通阀另外两端分别连接脉冲气体排出管和第一气体输送管，且所述第一气路上依次安装有质量流量计、单向阀和开关阀；
所述第二气路、第三气路和第四气路上均依次安装有质量流量计、单向阀和开关阀，所述第二气路、第三气路和第四气路通过第一气体混合管并联，所述第一气体混合管与tcd气体检测器进气口连通，所述tcd气体检测器排气口通过管路与第二三通阀连通，所述第二三通阀另外两端分别连接六通阀和第二气体输送管，所述第一气体输送管和所述第二气体输送管通过第二气体混合管并联，所述第二气体混合管与程序升温电阻炉的气体入口连通，所述程序升温电阻炉的气体出口通过管路与第三三通阀连接，所述程序升温电阻炉与电化学测试系统电连接，所述第三三通阀的另外两端分别连接尾气排放管和第三气体输送管，所述第三气体输送管与tcd气体检测器的另一进气口连通，且所述第三气体输送管上部设有干燥装置，所述tcd气体检测器另一排气口通过管路与所述尾气排放管连通；所述六通阀设置在脉冲气体排出管上；
所述脉冲气进气系统与第一气路、第二气路、第三气路和第四气路连接，用于向第一气路、第二气路、第三气路和第四气路供送脉冲气。
优选地，所述装置还包括控制电脑，所述气体配气系统中各流量计、程序升温电阻炉、电化学测试系统、tcd气体检测器均和控制电脑电连接。
优选地，所述第二气体输送管上还连接有稀释气体排放管，所述稀释气体排放管上安装有针型阀。
优选地，所述程序升温电阻炉内设有反应管和铂丝电极，所述反应管用于放置吸附载体，所述铂丝电极用于连接所述反应管内的吸附载体和所述程序升温电阻炉外部的电化学测试系统。
优选地，所述六通阀上还连接有第四气体输送管，所述第四气体输送管一端和所述六通阀连通，另一端与第二气体输送管接通；所述第四气体输送管和所述第一气体输送管之间还连接有第五气体输送管，所述第五气体输送管上也依次安装有质量流量计和单向阀，所述第二气体输送管上还安装有开关阀。
优选地，所述吸附载体包括催化剂。
优选地，所述第一气路通入的为稀释气，所述第二气路、第三气路和第四气路中至少有两路通入的是待测气体。
本发明还提供了采用上述装置实现化学吸附量和化学吸附电信号同时定量表征的方法，包括如下步骤：
s1：将吸附载体放入所述程序升温电阻炉内，通过铂丝电极与电化学测试系统连接，通过控制电脑控制所述程序升温电阻炉进行程序升温到预定温度；
s2：通过脉冲气进气系统向第一气路中供送气体，通过切换第一三通阀使气体通向六通阀或者程序升温电阻炉，当第一气路中的气体进入第一气体输送管中流向程序升温电阻炉时，能够实现第一气路中气体的脉冲滴定操作；当第一气路中的气体通向六通阀时，经由第二三通阀能够与第二气路、第三气路和第四气路中任一气体或是它们的混合气进行混合；
s3：第二气路、第三气路和第四气路中的任一气体或是它们的混合气经tcd气体检测器后，通过第二三通阀使混合气与第一气路中的气体混合后通向程序升温电阻炉，或通过第二三通阀使混合气与第一气路中的气体混合后通向六通阀，与第一气路中的气体进行二次混合稀释，实现二次配气；
通过脉冲气进气系统向第二气路、第三气路和第四气路中的至少一路通送气体，通过各自对应的开关阀设定混合气的成分，并通过各自对应的流量阀设定流量，将混合气通入程序升温电阻炉中进行吸附脱附或者反应；通过tcd气体检测器所检测的前后变化确定化学吸附量；
s4：选择电化学测试系统中的“i-t”或计时电流功能，表征吸附载体对气体吸附脱附过程中的电信号变化，由电化学工作站自带软件自动采集化学吸附电信号，通过化学吸附电信号解析化学吸附脱附行为。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的装置中的气体配气系统由四路气体组成，使得本装置可以通过改变三通阀、六通阀和开关阀的状态来可实现不同的功能，从而实现化学吸附量和化学吸附电信号的同时定量表征。本发明提供的装置优于传统化学吸附仪仅通过吸附量变化来表征化学吸附行为；还可以通过气体化学吸附过程所引起的表面电信号变化来捕捉化学吸附中的重要信息。此外，本发明提供的装置优于传统化学吸附仪的普通的一级配气系统，它可以实现二级配气，最低可实现1ppm气体的准确配气。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的能够实现化学吸附量和化学吸附电信号同时定量表征的装置的示意图；
图2为a浓度h2和b浓度co按不同顺序通入电阻炉，试验样品遇到气体后的电信号变化曲线；
图3为a浓度h2和b浓度co分别达到同一电阻值后，再通入c浓度h2后的电信号变化；
图4为h2在不同载气中吸附过程电信号变化曲线；
图5为h2在不同载气中吸附过程n值。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
本发明提供的能够实现化学吸附量和化学吸附电信号同时定量表征的装置，具体如图1所示，包括气体配气系统、脉冲气进气系统、程序升温电阻炉、电化学测试系统和tcd气体检测器；
气体配气系统包括第一气路1、第二气路2、第三气路3和第四气路4，第一气路1输送的为稀释气，第一气路1连接第一三通阀101，所述第一三通阀101另外两端分别连接脉冲气体排出管102和第一气体输送管103，且第一气路1上依次安装有质量流量计、单向阀和开关阀；第二气路2、第三气路3和第四气路4上均依次安装有质量流量计、单向阀和开关阀，第二气路2、第三气路3和第四气路4通过第一气体混合管5并联，第一气体混合管5与tcd气体检测器进气口连通，tcd气体检测器排气口通过管路与第二三通阀6连通，第二三通阀6另外两端分别连接六通阀和第二气体输送管7，第一气体输送管103和第二气体输送管7通过第二气体混合管8并联，第二气体混合管8与程序升温电阻炉的气体入口连通，程序升温电阻炉的气体出口通过管路与第三三通阀9连接，程序升温电阻炉与电化学测试系统电连接，第三三通阀9的另外两端分别连接尾气排放管和第三气体输送管，第三气体输送管与tcd气体检测器的另一进气口连通，且第三气体输送管上部设有干燥装置12，tcd气体检测器另一排气口通过管路与尾气排放管连通；六通阀设置在脉冲气体排出管102上；脉冲气进气系统与第一气路1、第二气路2、第三气路3和第四气路4连接，用于向第一气路1、第二气路2、第三气路3和第四气路4供送稀释气和待测气。
需要说明的是，上述气体配气系统中各流量计、程序升温电阻炉、电化学测试系统(电化学工作站)、tcd气体检测器均和控制电脑电连接，通过控制电脑。其中四路气体通过对应的质量流量计来控制流量，通过对应的单向阀和开关阀实现气路开启，通过改变三通阀和开关阀的状态可实现不同的功能。
其中，第一三通阀101和第二三通阀6通过切换可分别实现与六通阀或程序升温电阻炉相连；第三三通阀9可实现进入程序升温电阻炉内反应管中的气体分别与tcd气体检测器和干燥装置或尾气出口相连，tcd气体检测器用于检测气体进入反应管后被试验样品吸附的量的变化。而同时，tcd气体检测器中的反应管中的试验样品是通过铂丝电极与电化学测试系统相连接的，利用电化学测试系统表征实验样品对气体吸附脱附过程中的电信号变化。
使用上述装置进行试验样品化学吸附量和化学吸附电信号同时定量表征时的过程具体如下：
1、准备试验样品
在测试样品前，需要将吸附载体的试验样品进行预处理，一般的预处理过程包括氧化还原预处理和脱附吹扫。氧化还原预处理是将样品置于氧化还原性气氛中，进行处理，该过程主要是将催化剂样品进行氧化还原处理，还可以除去样品表面上的积碳、水分等。将处理好的试验样品表面焊接上铂丝，铂丝从程序升温电阻炉中的反应管里引出，与电化学测试系统的上的电极相连。
2、程序升温设定
将试验样品放入程序升温电阻炉并对电阻炉程序升温，电阻炉升温到预定温度，升温程序可通过控制电脑上对应的电阻炉程序设定。
3、选择并打开气路
通过脉冲气进气系统向第一气路1中供送气体(可以是待测气体，也可以是稀释气)，通过切换第一三通阀101使气体通向六通阀或者程序升温电阻炉，当第一气路1中的气体进入第一气体输送管103中流向程序升温电阻炉时，能够实现第一气路1中气体的脉冲滴定操作，脉冲滴定操作的具体过称为本领域常规，在这里就不做具体介绍。当第一气路1中的气体通向六通阀时，经由第二三通阀6能够与第二气路2、第三气路3和第四气路4中任一气体或是它们的混合气进行混合；然后它们的混合气由第二气体输送管7通入程序升温电阻炉中。
需要说明的是，第二气路2、第三气路3和第四气路4中至少有两路通入的是待测气体，另一路可以是稀释气，也可以是待测气体，检测时，通过调整气体类型和气体通入的流量就可以实现各种混合气体情况的测定。需要进一步说明的是，脉冲气进气系统除了第一气路1、第二气路2、第三气路3和第四气路4之外，还可以由其他气路，所以本发明中，脉冲气进气系统不仅限于四路气体，还可以是更多。当然，一般情况下，四路气体就可以满足需求。
具体的，第二气路2、第三气路3和第四气路4中任一气体或是它们的混合气，首先经由tcd气体检测器进行检测，然后在第一气路1的稀释或混合作用下，进入程序升温电阻炉，我们接入电化学测试系统，选择电化学测试系统中的“i-t”或计时电流功能，表征吸附载体对气体吸附脱附过程中的电信号变化，由电化学工作站自带软件自动采集电信号，通过电信号解析化学吸附脱附行为，确定吸附脱附量。同时，程序升温电阻炉排出的气体再次由tcd气体检测器进行检测，通过tcd气体检测器所检测的前后变化确定化学吸附过程中固体表面吸附量，从而实现化学吸附量和化学吸附电信号的同时测定。
需要进一步说明的是，六通阀上还连接有第四气体输送管10，第四气体输送管10一端和六通阀连通，另一端与第二气体输送管7接通；第四气体输送管10和第一气体输送管103之间还连接有第五气体输送管11，第五气体输送管11上也依次安装有质量流量计和单向阀，第二气体输送管7上还安装有开关阀。通过上述设置本发明还可以实现二次配气，我们以第一气路1通入的气体为稀释气，第二气路2、第三气路3和第四气路4中的任一气体或是它们的混合气为待测气体为例，待测气体经tcd气体检测器后，通过第二三通阀6使混合气与第一气路1中的气体混合，通过第一气路1中的稀释气，使待测气体得到了一定倍数的稀释，完成一次配气，稀释后的一次配气通过关闭第二气体输送管7上的开关阀，由第五气体输送管11流向程序升温电阻炉，并通过第五气体输送管11上的质量流量计控制流量。
而当需要进行二次配气时，一次配气通过第四气体输送管10通向六通阀与第一气路1中的稀释气进行二次混合稀释，再次被稀释一定倍数，从而得到浓度更低的待测气体，二次配气再由第五气体输送管11流向程序升温电阻炉进行定量表征。至于稀释倍数我们通过控制质量流量计为确定，该装置最低可实现1ppm气体的准确配气。
总之，向第一气路、第二气路、第三气路和第四气路中输送气体，通过各自对应的开关阀设定混合气的成分，并通过各自对应的流量阀设定含量，将混合气通入程序升温电阻炉中进行吸附脱附或者反应；
4、电化学测试
选择电化学测试系统中的“i-t”或计时电流功能，表征试验样品对气体吸附脱附过程中的电信号变化，由电化学工作站自带软件自动采集电信号，通过电信号解析化学吸附脱附行为，确定吸附脱附量。
需要说明的是，上述第二气体输送管7上还连接有稀释气体排放管，所述稀释气体排放管上安装有针型阀，用于控制排放稀释气体。
下面我们就本发明实施例提供的装置及方法进行具体的举例说明。
(1)不同气体按不同顺序通入电阻炉，试验样品遇到气体后的电信号变化
首先，通过第二气路2通入a浓度h2；在此基础上，第二三通阀6转向第二气体输送管7，再由第三气路3通入b浓度co，两路气体经由tcd气体检测器先后进入程序升温电阻炉中，通过电化学测试系统测试，当电流达到平衡后，同时撤去a浓度h2和b浓度co，材料电流值恢复到基态。第二次，通气顺序与前次相反。不同气体按不同顺序通入电阻炉，试验样品遇到气体后的电信号变化曲线结果如图2所示，可以看到，a浓度h2和b浓度co的通气顺序与前次相反，但是最终敏感材料的电流值与之前相同，这表明co和h2共吸附的最终状态与吸附顺序无关，同时，表明两者的吸附是单分子层吸附。因为，若该吸附过程属于多分子层吸附，那么co和h2会因吸附顺序不同而出现吸附层结构不同，从而应表现出不同的电信号。因此，通过气体传感行为可以推测气体的吸附状态。这是传统化学吸附仪仅通过化学吸附量无法捕获的吸附信息。
(2)不同气体分别达到同一电阻值后，再通入同一种气体后的电信号变化
首先，通过第二气路2通入a浓度h2；在此基础上，第二三通阀6转向第二气体输送管7，再由第三气路3通入b浓度co，当电流达到平衡后，再在第四气路4通入c浓度h2，通过电化学测试系统测试，发生的响应值变化并不相同，分别为δa和δb，具体如图3所示，这说明，co和h2之间存在相互作用。因此，通过气体传感行为可以推测出多组分气体共吸附时，它们之间的相互作用。这是传统化学吸附仪仅通过化学吸附量无法捕获的吸附信息。
(3)不同的载气条件下，等浓度梯度的h2气体吸附在试样表面所引起的试样表面电信号的变化
采用本发明提供的装置分别测定90％h2+10％o2、80％h2+20％o2、70％h2+30％o2、60％h2+40％o2、40％h2+60％o2、20％h2+80％o2载气条件下，等浓度梯度的h2吸附在试样表面所引起的试样表面电信号的情况，首先，通过第二气路2通入不同浓度的h2；在此基础上，第二三通阀6转向第二气体输送管7，再由第三气路3通入对应浓度的o2，通过电化学测试系统测试，h2在不同载气中吸附过程电信号变化情况，得到的h2在不同载气中吸附过程电信号变化曲线如图4所示，将所得到的曲线利用利用经验式r＝1+kcn拟合出响应值与单一气体浓度的定量关系方程。公式两边取对数可以得到n值，h2在不同载气中吸附过程n值如图5所示。式中，响应值r是值实验样品的电阻变化倍数，h2浓度用c表示。可以发现n值与载气中氧浓度关系不大，这说明o2的吸附位和h2不相同。
(4)一级配气和二级配气
首先，通过第一气路1通入大气量的稀释气，通过第二气路2通入a浓度h2，调节六通阀的流向，通过第二三通阀6使a浓度h2与第一气路1中的稀释气混合，通过第一气路1中的稀释气，使待测气体得到了一定倍数的稀释，完成一次配气。稀释后的a浓度h2通过第四气体输送管10通向六通阀，与第一气路1中的稀释气进行二次混合稀释，再次被稀释一定倍数，从而得到浓度更低的h2，从而实现了h2的二次配气，至于稀释倍数我们通过质量流量计为确定，该装置最低可实现1ppm气体的准确配气。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。