本发明涉及一种光谱仪，特别是涉及一种绝对测量大气中碳同位素含量的稳频光腔衰荡光谱仪。
背景技术：
：大气中co2的主要来源于煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧和机动车的尾气排放，大气中co2的浓度由工业革命前的280ppm(10-6，每百万个气体分子中所含该种气体分子的个数)上涨到目前的400ppm左右，在短短几百年的时间内，co2的浓度增加了40％。大气中co2主要为o16c12o16，自然丰度为98.42％，主要的同位素为o16c13o16，自然丰度为1.106％。co2同位素的精确测量是提高对全球碳循环和co2源汇的认识至关重要。不同的排放源有着不同的同位素成分，植物的光合作用、呼吸作用和化石燃料的燃烧在大气中都会留下明显的co2同位素信息，也成为研究碳循环中极好的示踪粒子。除了在大气碳循环中的应用外，在医学上将人体呼出气体同位素检测作为非入侵式医疗诊断，如利用co2中c13/c12比值作为幽门螺旋杆菌存在于人体中的标志，来提前预知消化性溃疡和胃癌等病症的存在。同位素比值的测量技术主要利用质谱技术，也是目前主要使用的方法，但是其系统结构复杂，成本高，尤其在野外难以实现实时快速测量，很难得到大范围的推广应用。激光吸收光谱技术具有高灵敏度、高分辨率、非接触及实时性的有点，特别是半导体材料的发展，激光器和探测器等光电器件性能有了长足的进步，性价比得到提高，极大的促进了吸收光谱技术的应用。光谱分析法主要包括差分吸收光谱技术(doas)、可调谐激光吸收光谱技术(tdlas)、直接吸收光谱技术(das)和腔衰荡/腔增强吸收光谱技术(crds/ceas)。基于稳频的腔衰荡吸收光谱技术，因其高品质光腔，使光在腔内多次反射，有效吸收长度可达数十公里，从而大大提高了探测灵敏度，此外它可以到现场实时测量，避免了采样测量带来的一系列问题，因其种种优势，基于稳频的光腔衰荡的吸收光谱法是国际上公认最有希望解决温室气体成分准确测量的方案(信噪比和灵敏度都比传统方法高3～4个数量级)，同时也可以用来现场校准各种测量浓度仪器。但是由于光腔衰荡的系统的复杂性，大多数都停留在实验室阶段，还没有比较成熟的可以实现准确测量的光腔衰荡系统。技术实现要素：本发明的目的是提供一种稳频光腔衰荡光谱仪，通过该仪器能够实现绝对测量大气中本发明提供了一种绝对测量大气中碳同位素含量的稳频光腔衰荡光谱仪，其包括：衰荡光腔、气路系统和外部光路，所述衰荡光腔的本体上设置有进气孔和排气孔，所述气路系统通过进气孔和排气孔与所述衰荡光腔连接；所述外部光路中的第一激光器和第二激光器的激光在所述衰荡光腔内耦合形成tem00干涉模式。其中，所述衰荡光腔包括第一端部和第二端部。其中，所述进气孔和所述排气孔位于光腔本体的同一侧或位于光腔本体的不同侧。其中，在衰荡光腔本体的第一端部设置有第一高反射镜、在第二端部设置有第二高反射镜。其中，所述稳频光腔衰荡光谱仪整体位于光学平台上。其中，进一步包括数据采集处理单元。本发明利用基于稳频的光强衰荡技术建立了测量co2浓度以及c13/c12比值仪器，主要的特点如下：1、仪器结构简单，探测灵敏度高，重复性好，测量重复性小于0.05％；；2、同时利用2.05微米和1.6微米的两束激光在光腔中构建tem00模式的干涉，通过同时测量衰荡曲线得到吸收系数，进一步获得co2的浓度和同位素比值；3、调频利用电光调制器eom来实现，实现快速扫描；4、测量o16c12o16的特征谱线为r(12)，吸收中心波长为6237.421424cm-1，线形强度为s＝1.656×10-23cm。测量o16c13o16的特征谱线为p10e，吸收中心波长为4879.276659cm-1，线形强度为s＝8.270×10-24cm；5、可实现co2浓度的绝对测量，不需要校准，不确定度为0.057％～0.1％；也可以利用标准气体对仪器进行校准实现相对测量，不确定度水平依赖于标准气体的水平，不确定度约为0.05％；附图说明图1为本发明的稳频光腔衰荡光谱仪的结构示意图；图2为本发明的衰荡光腔的结构示意图；具体实施方式为了便于理解本发明，下面结合附图对本发明的实施例进行说明，本领域技术人员应当理解，下述的说明只是为了便于对发明进行解释，而不作为对其范围的具体限定。图1所示为本发明的稳频光腔衰荡光谱仪的结构示意图。如图1所示，将整个装置划分为a、b、c三个主要的部分，该三个部分的划分并不作为对其具体结构和部件之间的限定或区分，只是为了便于理解和描述，帮助理解本发明。该稳频光腔衰荡光谱仪包括衰荡光腔、气路系统、外部光路和数据采集处理单元，其中，该光腔衰荡光谱仪整体位于光学平台上，以保持整个系统的高度稳定性。所述稳频光腔衰荡光谱仪数字延时发生器1、高速数据采集卡2、半导体激光控制器3、微波源4、中心波长为1603.23nm的第一半导体激光器5、中心波长为2049.48nm的第二半导体激光器6、第一半导体激光器的第一电光调制器(eom)7、第二半导体激光器6的第二电光调制器(eom)8、1600nm的第一光电探测器9、2050nm的第二光电探测器10、质量流量控制器11、压力测量单元12、真空泵13、温度测量和控制单元14、透镜15、第一反射镜16、第二反射镜17、双色镜18；控制系统19、衰荡光腔20。图2所示为衰荡光腔的结构示意图。其中，所述衰荡光腔20包括光腔本体，所述光腔本体内部具有容置空间，在所述光腔本体具有第一端部和第二端部，在靠近所述第一端部的侧壁上具有进气孔，在靠近所述第二端部的侧壁上具有排气孔，所述进气孔和所述排气孔位于光腔本体的同一侧或位于光腔本体的不同侧。在光腔本体的延伸方向的侧壁内部具有从第一端部向第二端部延伸的盲孔，所述盲孔具有预定的尺寸，优选所述尺寸为20-60mm或其他合适的尺寸，优选在所述盲孔中设置有铂电阻温度计或温度传感器。在所述光腔本体的第一端部设置有第一高反射镜、在第二端部设置有第二高反射镜，所述第一或第二高反射镜具有第一侧和第二侧，所述第一侧为平面结构，所述第一侧为直径大于第一端部尺寸的圆形结构，所述第二侧为具有预定曲率半径的凹面结构，所述预定曲率半径与腔体的长度相配合。所述第一高反射镜和第二高反射镜的结构可相同或根据具体的设计也可以不同。优选，所述第一高反射镜的凹面结构与第二高反射镜的凹面结构相对。所述高反射镜通过环氧树脂粘在腔体端面上，一方面可以密封，一方面用于形成腔内干涉。优选所述盲孔深50mm，所述光腔本体优选采用低热膨胀系数(2×10-7℃-1)的殷钢，通过外部温控在25.000±0.003℃来实现腔长的稳定。如图1的a部分所示，所述衰荡光腔连接有气路系统，所述气路系统中包括气路控制单元和温度压力测量单元，衰荡光腔20的进气孔和排气孔分别通过管路与气路系统连接，所述气体控制单元控制进入衰荡光腔20中的气体的压力和质量。所述温度压力控制单元控制整个衰荡光腔内的温度以及环境压力。待测气体通过质量流量控制器11进行控制，该质量流量控制器11通过管道与所述进气孔连接，通过控制系统19对质量流量控制器11进行控制，该控制系统19优选为pc或其他控制组件，待测气体通过管道进入到衰荡光腔内，通过压力测量单元12对衰荡光腔20内的腔内压力进行测量，在工作过程中，将腔内压力维持在预定的压力值下或在预定压力范围内可调节，进一步优选维持腔内压力为100torr，在衰荡光腔20的排气孔外侧连接有外界的真空泵13，所述真空泵13为所述衰荡光腔20提供负压；温度测量单元14与盲孔中的标准铂电阻温度计连接，用于测量所述衰荡光腔20的腔内温度。如图1的b和c部分所示，所述衰荡光腔20的两端分别为第一高反射镜和第二高反射镜，所述第一高反射镜的外侧设置有双色镜18，从所述双色镜18分出的两束光分别入射到第一光电探测器9和第二光电探测器10，所述第一光电探测器9和第二光电探测器10分别连接到数字延时发生器1，第一光电探测器9和第二光电探测器10还连接到高速数据采集卡2，所述数字延时发生器1连接到微波源4。半导体激光的驱动器3对第一半导体激光器5和第二半导体激光器6进行控制，从第一半导体激光器5发出的激光通过第一电光调制器7，从第二半导体激光器6发出的激光通过第二电光调制器8，经过所述第一电光调制器7和第二电光调制器8后，从第一半导体激光器5和第二半导体激光器6发出的激光均通过透镜9、从所述透镜9出射后，经第一反射镜10和第二反射镜11反射后，反射的光照射向所述衰荡光腔20，其中，透镜和第一反射镜、第二反射镜等光学元件进行配合将两个半导体激光器输出的激光耦合到衰荡光腔1，并在所述衰荡光腔1内形成tem00干涉模式。整套测量装置分为衰荡光腔(包含高反射镜)、外部光路和数据采集处理单元构成，其核心的衰荡光腔如图1所示，其中左右两侧分别为高反射镜，具体参数和尺寸如图2所示，单位都为mm。高反射镜通过环氧树脂粘在腔体端面上，一方面可以密封，一方面用于形成腔内干涉。图1中深50mm的盲孔用于放置一等铂电阻温度计，1～2为通气孔，其中1和2分别为气体进入和排出口。光腔采用低热膨胀系数(2×10-7℃-1)的殷钢，通过外部温控在(25.000±0.003)℃来实现腔长的稳定光路和控制系统示意图如图1所示，上面第a部分为气路控制单元和温度压力测量单元。待测气体进入流量由质量流量控制器mfc控制，维持腔内压力为100torr，负压由外界泵pump提供；中间第b部分为光路系统；下面第c部分为电路控制和信号测量单元。所有控制和测量信号均可由电脑自动完成，通过labview程序实现。利用图1中透镜15和反射镜16,17把激光器输出的1.6微米和2微米左右的激光耦合到衰荡腔，并形成tem00干涉模式。当光电探测器9和10电压达到阈值后，利用延时发生器1发送切断脉冲给微波源4切断光源，测量衰荡腔中光子被吸收的速率得到吸收系数α。当一种稀薄气体和缓冲气体混合时，吸收系数α可由下式给出：α(v)＝n∑σi(v)(1)其中n为稀薄气体的粒子数密度，σi为吸收截面，v为频率。更进一步，吸收截面可由下式表示：σi(v)＝gi(v-vi)sic(2)其中si为线形强度，c为光速，gi(v-vi)为线形函数，并具有归一化性质如下：∫gi(v)dv＝1(3)对式(1)进行积分，可得到面积表达式如下：ai＝∫αi(v)dv＝nsic(4)对于本仪器测量的两条谱线，线性强度分别为s＝1.656×10-23cm和s＝8.270×10-24cm，中心吸收波数分别为6237.421424cm-1和4879.276659cm-1。结合已知的线形强度、测量得到的面积ai和理想气体状态方程可以得到待测气体以及同位素的摩尔浓度x为：其中kb,t和p分别为玻尔兹曼常数，气体温度和气体压力。由于本系统的1.6微米和2微米激光同时独立的工作，所以气体温度和压力是相同的，进一步可以得到同位素比率为：下面对本发明的光腔衰荡光谱仪的具体测量和操作过程进行说明，下面的说明只为了理解本发明的衰荡光谱仪的工作过程，并不作为对其结构和工作模式的唯一性限定，本领域技术人员能够根据具体的需要同光谱仪的结构进行适应性的调整，并根据调整后的结构对其工作步骤进行进一步的改进，具体的测量和操作过程如下：1.开机预热，等待系统温度稳定，同时开启真空泵，并把压力设定为100torr。2.把图1中的半导体激光器5和6的频率锁定在衰荡腔上。通过调节工作激光电流各自在光腔里面构建tem00干涉，以衰荡个数的多少为目标把工作激光器的频率锁定到衰荡腔上。当两个探测器9和10的电压达到阈值电压后，通过数字延时发生器发出切断脉冲给微波源4切断光源，然后通过高速数据采集卡2记录衰荡曲线，拟合得到衰荡时间和吸收系数，测量320次后平均；3.测量后，通过改变工作激光的控制温度实现初步调频；4.重复第2步测量下一个频率点的吸收系数，测量320次后平均。5.重复第3和4步获得整个吸收光谱，labview程序进行数据处理，获得面积。结合测量得到的温度t、总压力p和式(5～6)可以得到co2浓度以及c13/c12比值。利用本仪器测量了气瓶内标准气体的浓度，气体为co2和n2的混合物，浓度为(400.25±0.20)ppm。测量得到吸收光谱，拟合得到面积a，结合式(5)得到结果为：表1为co2不确定度分析表c12o2c13o2c13/c12typea重复性(％)0.010.010.01拟合不确定度(％)0.0020.0020.002typeb线形强度ur(s)(％)0.050.20.2密度ur(ρ)(％)0.010.01-同位素ur(x)(％)0.010.01-面积ur(a)(％)0.0060.0060.006自由光谱范围ur(fsr)(％)0.0010.0010.001拟合残差ur(residual)(％)0.0010.0010.001标准不确定度ur(％)0.0540.200.20本发明利用基于稳频的光强衰荡技术建立了测量co2浓度以及c13/c12比值仪器，主要的特点如下：1、仪器结构简单，探测灵敏度高，重复性好，测量重复性小于0.05％；；2、同时利用2.05微米和1.6微米的两束激光在光腔中构建tem00模式的干涉，通过同时测量衰荡曲线得到吸收系数，进一步获得co2的浓度和同位素比值；3、调频利用电光调制器eom来实现，实现快速扫描；4、测量o16c12o16的特征谱线为r(12)，吸收中心波长为6237.421424cm-1，线形强度为s＝1.656×10-23cm。测量o16c13o16的特征谱线为p10e，吸收中心波长为4879.276659cm-1，线形强度为s＝8.270×10-24cm；5、可实现co2浓度的绝对测量，不需要校准，不确定度为0.057％～0.1％；也可以利用标准气体对仪器进行校准实现相对测量，不确定度水平依赖于标准气体的水平，不确定度约为0.05％；可以理解的是，虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而上述实施例并非用以限定本发明。对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。当前第1页12