本发明涉及粮食品质检测技术领域，具体涉及一种新粮掺陈检测方法。
背景技术：
由于新陈粮食价格差异大，导致我国主粮市场上新陈掺混现象屡禁不止，特别是新米掺陈销售已成为行业潜规则。陈米通常经历过长时间的贮藏，不仅食用品质有所下降，而且可能发生陈化变质，危害人体健康。传统的检测手段主要依赖人工感官鉴别或化学分析方法，通常失误率高、稳定性差或者耗时长、耗材多。因此开展快速、无损的粮食新陈，特别是大米新陈掺混状况定量检测方法的研究，对保障粮食市场粮食，特别是大米质量安全具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新粮掺陈检测方法，以实现快速、无损检测粮食新陈掺混状况。
为实现上述目的，本发明的技术方案为一种新粮掺陈检测方法，包括以下步骤：
将含有待检样品的超材料谐振吸波器置于拱形测试系统中；其中，所述含有待检样品的超材料谐振吸波器具有亚克力盒，所述亚克力盒的底部放置有金属反射层，金属反射层上设置有中间介质层，所述中间介质层由均匀填充且表面平整的待检样品构成，所述中间介质层上设置有超材料样板，所述超材料样板上覆盖亚克力盒盖；利用自由空间测试法采集所述含有待检样品的超材料谐振吸波器在工作频率频段的微波反射谱s11，根据s11计算得到第一谐振吸收频率；根据预测模型和所述第一谐振吸收频率计算所述待检样品中的陈粮的含量；所述预测模型为根据n个含有不同校正样品的超材料谐振吸波器在所述工作频率频段的谐振吸收频率及其对应的校正样品的陈米含量构建而成的；n为≥5的正整数。
在一种可能的实现方式中，所述超材料样板为依附交叉线形结构单元的fr-4环氧树脂基板；其中，交叉线形结构单元的材质为铜，交叉线形结构单元按照单元周期排列于fr-4环氧树脂基板朝向所述中间介质层的面。
在一种可能的实现方式中，fr-4环氧树脂基板的厚度tf＝1mm；交叉线形结构单元的臂长l＝7.8mm、臂宽w＝0.5mm、臂厚tc＝0.017mm；单元周期p＝10mm；所述中间介质层的厚度tr为24-26mm。
优选的，所述中间介质层的厚度tr为26mm。
在一种可能的实现方式中，所述交叉线形结构单元为“x”形结构单元或“十”形结构单元。
在一种可能的实现方式中，待检样品为待检大米。
在一种可能的实现方式中，所述校正样品为当年生产大米和前年生产的陈米混合而成的样品；其中，前年生产的陈米的含量已知。
在一种可能的实现方式中，所述中间介质层的表面积为29-31mm×29-31mm。
优选的，所述中间介质层的表面积为30mm×30mm。
在一种可能的实现方式中，所述工作频率频段在5-10ghz内。
优选的，所述工作频率频段为6.2–8.3ghz。
在一种可能的实现方式中，根据s11计算得到第一谐振吸收频率的步骤包括：
a＝1-r-t
式中：a为吸收率，r为反射率，t为透射率，t＝0；其中，第一谐振吸收频率为在所述工作频率频段中最大的吸收率。
在一种可能的实现方式中，n≥9。
优选的，n＝11；n个含有不同校正样品的超材料谐振吸波器对应的校正样品的陈粮质量分数分别为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％。
本发明具有如下优点：本发明采用超材料与微波技术相结合的方式，使得粮食新陈品质的微波检测成为可能，扩展了微波技术对粮食品质的检测广度，相较于传统的化学分析方法，更具有快速、无损、精准的特点，能有效缩减耗时与耗材。
附图说明
图1为超材料谐振吸波器结构示意图。
图2a为陈米质量分数分别为0％、20％、50％、80％、100％对应吸波器在6.2–8.3ghz频段内的微波吸收谱。
图2b为新米和陈米的等效介电常数对比图。
图3a为线性回归预测模型与校正集样品实测谐振频率的分布图。
图3b为线性回归预测模型与检验集样品实测谐振频率的分布。
图4为检验集样品陈米质量分数的预测结果与实际掺陈值对比图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
近年来，电磁频谱检测技术已逐渐成为食品安全与质量控制领域一个新颖且重要的研究方向，作为一种快速鉴定分析手段，它可替代经典化学分析方法，节省时间、精力和费用。电磁频谱技术在食品科学中的应用主要集中在三个波段：近红外、太赫兹、微波。近红外光谱分析方法从上世纪50年代开始起步，在80年代以后迅速成为引人注目的光谱分析技术之一，并最早被应用于食品品质检测中。随着化学计量学的普及，近红外技术在食品领域中得到了更为广泛的应用，它可以用于分析农产品有害物质、食品营养成分、食品掺假、肉品质量、水果品质、酒水品质等。太赫兹是近来电磁波技术的研究热点，随着辐射源和探测器的发展，其在食品质量检测领域的应用也得以极大地丰富。例如通过太赫兹时域光谱技术检测小麦、玉米中的黄曲霉毒素b1，或是分析食品水分含量。另外太赫兹光谱也可用于快速、无损检测农产品的农药残留、淀粉中丙烯酰胺或过氧化苯甲酰的含量等。微波技术是在第二次世界大战后伴随雷达发展而成熟起来的，在食品领域主要用于食物干燥、加热、杀菌等。而采用微波技术判定食品品质状况是一项较新兴的技术，目前国内外已有一些研究成果，例如通过微波介电谱分析鲜牛奶的脂肪含量，或进行苹果种类识别。微波技术在粮食领域的应用主要以含水量分析为主，通常基于在线检测方式实现对小麦、玉米、大豆中含水率的动态监测。
虽然电磁频谱检测技术在食品领域中已有较为广泛的应用，但专注于粮食品质检测的研究工作却还相对不足，尤其是适用于大米新陈品质快速无损检测的电磁频谱技术更是缺乏。
本发明实施例将新陈粮食配制成含有不同掺陈比例的试验样品并分为校正集和检验集，设计合适的超材料(metamaterial)结构与粮食样品组成谐振型吸波器物理模型，结合微波技术测定各样品对应吸波器的谐振吸收频率，分析不同掺陈比例对谐振频率的影响规律，通过校正集构建预测数学模型、检验集反向验证的方式，建立了粮食新陈掺混的微波频谱快速、无损评价方法，为其在实际生产中的应用提供理论依据。本发明实施例通过超材料吸波器结构引入高品质因素的谐振峰，使微波能更加敏锐地感知不同粮食样品等效介电常数的差异，易于建立频率与粮食新陈品质之间的直接函数关系，进而定量检测样品中的陈粮质量分数；且谐振频率信息稳定性较好，受波源扰动影响较小。
接下来，在具体实施例中对本发明提供的新粮掺陈检测方法进行举例介绍。
实施例1
在本实施例中进行试验材料和样品的准备。
材料与仪器
新米(2016年生产“森珠”青禾大米)、陈米(2014年生产“森珠”青禾大米)江苏省农垦米业集团滨淮有限公司；
至少两块环氧树脂(fr-4)单面覆铜板汕头超声印制板公司；其中，fr-4单面覆铜板具体为fr-4基板一面依附铜膜，fr-4基板的厚度tf＝1mm，依附的铜膜的厚度tc＝0.017mm；
亚克力(pmma)方形封装盒南京东兴有机玻璃有限公司；
铝箔自封袋台州市名科塑业有限公司；
大量程工业天平zs15k上海赞维衡器有限公司；
微波喇叭天线西安恒达微波技术开发公司；
微波同轴线美国agilenttechnologies有限公司；
矢量网络分析仪美国agilenttechnologies有限公司；
微波测试拱形架长沙三瑞传感技术有限公司；
暗室背景吸波材料(bpufa型角锥)南京波平电子科技有限公司。
样品制备
大米样品配制
以试验样品中陈米的质量分数为计量基准，按照不同的新陈掺混比例，利用大量程工业天平分别称取所需质量的新米和陈米在容器中进行混合，最终共配制得到19种不同质量分数的新陈掺混大米样品，然后分别装入铝箔自封袋中，贴上标签并置于4℃冰箱中保存备用。试验于2016年12月-2017年2月在实验室完成原材料的采集及前期配制，所配样品的陈米质量分数分别为0％、10％、12％、20％、23％、30％、34％、40％、45％、50％、56％、60％、67％、70％、78％、80％、89％、90％、100％。
1.2.2超材料谐振吸波器设计
首先在cstmicrowavestudio(2016版)软件中建立典型的超材料谐振吸波器模型，通过全波电磁仿真设计合适的超材料微结构样式，优化仿真模型的关键几何参数。
如图1所示，超材料微结构样式为在fr-4基板上依附交叉线结构单元，交叉线结构单元按照单元周期排列于fr-4基板。关键几何参数为交叉线结构单元和其单元周期的几何参数，具体为交叉线形结构单元的臂长l＝7.8mm、臂宽w＝0.5mm、臂厚tc＝0.017mm；单元周期p＝10mm。超材料微结构样式的制作方式为印刷电路板技术(pcb)按照上述参数在依附于fr-4基板的铜膜蚀刻出交叉线结构单元，得到超材料样板。
所述交叉线形结构单元具体可以为“x”形结构单元，也可以为“十”形结构单元。
采用印刷电路板技术(pcb)制备超材料样板的同时，制作亚克力方形封装容器。最后按照仿真模型进行实物封装：将未经过印刷电路板技术处理的单面覆铜板作为金属反射层放入亚克力盒底部，以大米样品均匀填充并平整表面作为中间介质层，中间介质层，即大米层厚度tr可以为24-26mm，优选为26mm；大米层表面积为29-31mm×29-31mm，优选为30mm×30mm。
超材料样板作为顶面金属结构层，并通过盒盖与下面两层复合封装(交叉线结构单元依附的一面贴合在大米层表面)，最终组成谐振吸波器。
实施例2
在本实施例中介绍检测方法和数据分析方法。
准备好超材料与大米样品后，通过自由空间测试法研究大米新陈品质的微波鉴定分析机理。自由空间法是一种开场测试技术，具有非破坏性和非接触性，天线辐射近似为线极化平面波，能够在宽频带范围内完成样品的无损检测。另外对测试样品的要求较小，只需两个平行的光滑表面，对侧面形状无任何要求限制；并且样品安放方便，克服了闭场域下的同轴线法及其矩形波导法中的配合间隙问题。
所采用的拱形架测试系统主要由一对矩形喇叭天线、同轴线、矢量网络分析仪和控制计算机组成。其中矢量网络分析仪可实时跟踪显示不同功率、频率大小下的信号脉冲在媒质中传输时相位和振幅的变化，并具有宽频带、高效率和智能化的测试功能，通过引入误差修正技术，可以极大的提高宽带测量的精度。测试流程按照系统构成进行，并将工作频段在1ghz-15ghz范围内设置，具体在5-10ghz范围内设置，更具体的，设置的工作频段为6.2–8.3ghz，与仿真频段相对应。首先由矢量网络分析仪自带的扫频源产生一个频率为f的微波信号，从矢量网络分析仪的1端口经同轴传输线馈入到矩形喇叭天线并向空间辐射出去。由天线辐射的线极化均匀平面波垂直入射到待测样品上，由于样品表面处的阻抗不连续性，致使微波在样品与空气交界面处发生反射和透射。反射信号被天线接收后进入矢量网络分析仪的2端口，利用耦合信号与参考信号的比值获得反射谱。
采样点个数为1601。首先利用底部有单面覆铜板的亚克力空盒进行系统校准，然后通过加时域门(timedomaingating)滤除噪声影响，以便更清楚地确定谐振吸收峰频率值。
试验于2017年3月–2017年8月在拱形架测试系统中完成样品对应吸波器的微波吸收谱测试过程。由于系统直接记录的是微波反射谱(s11)结果，因此需要通过下列公式换算为吸收谱：
a＝1-r-t
式中：a为吸收率，r为反射率，t为透射率，由于金属反射层的存在，因此t＝0。
需要说明的是，谐振吸收频率为在特定的工作频率频段中最大的吸收率。在本发明实施例中，谐振吸收频率也可以简称为谐振频率。
本实施例采用最小二乘法(least-squaresmethod)建立定量分析模型。为了使所建数学模型更具有宏观代表性，选取11种陈米质量分数样品对应的微波谱谐振吸收频率数据作为校正集，用于定量分析模型的建立，剩余8种掺陈比例样品的数据作为检验集，用于验证模型的预测能力。具体的，校正集中的元素为陈米质量分数分别为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％；检验集中的元素为陈米质量分数分别为12％、23％、34％、45％、56％、67％、78％、89％。
具体建模过程运用origin9.0软件完成。然后通过预测值与实际值之间的相关系数r、模型对校正集与检验集样品的均方根误差(rootmeansquareerror，rmse)以及检验集预测结果误差考察检测模型的综合性能。相关系数r计算公式如下：
式中：yi为第i个样品的实际值，
检验集预测结果误差记为
实施例3
在本实施例中介绍检测结果和检测结果分析。
图2a所示为部分校正集样品(陈米质量分数分别为0％、20％、50％、80％、100％)对应吸波器在6.2–8.3ghz频段内的微波吸收谱。从图2a中结果可以发现，谐振吸收频率随着样品陈米质量分数的增加而显著升高，总频移范围达到0.4ghz。这主要是因为吸波器中所填充大米样品的等效介电常数差异所造成的。
大米由新到陈的状态转变过程中，其化学组分将发生变化，这将导致其介电特性也随之改变。通过前期的预试验研究发现，陈米的等效介电常数要明显小于新米(如图2b所示)，因而大米样品的等效介电常数将随其掺陈比例的增大而逐渐减小。超材料吸波器的谐振吸收频率主要取决于微结构尺寸与介质层的介电常数，当金属结构一定时，谐振频率将与介电常数呈负相关关系。对于本发明实施例中所使用的吸波器物理模型，因为表层微结构尺寸是固定的，所以其谐振吸收频率将随着大米样品等效介电常数的减小而逐渐增大。因此通过样品对应吸波器的谐振频率就可以很好地反映大米的掺陈状况。
结合图3a和图3b介绍新米掺陈的定量预测模型
从图3a中校正集的实测频率结果(小球)发现，陈米质量分数与谐振频率之间存在近似的线性变化规律。基于校正集数据，在origin软件中构建新米掺陈的线性回归预测模型y＝ax+b，y表示样品中陈米的质量百分比，x为谐振吸收频率，如图3a所示(直线)，模型具体参数值见表1。结合图3b可以看出，校正集与检验集的实测频率均分布在模型预测线附近，说明实测值与预测值存在较强的相关性。从表1中评价结果可知，校正集和检验集预测值的相关系数r分别为0.9897和0.9905，均比较趋近于1，表明实际的陈米质量分数与模型预测值间确实具有很高的相关性。模型对校正集与检验集样品的均方根误差rmse均较小，分别为0.0452和0.0347，表明建模精度和预测精度良好，基于谐振频率建立模型来预测大米的掺陈状况是可行的。
表1新米掺陈的定量检测模型评价
检验集验证结果
由图4中检验集样品陈米质量分数的预测结果与实际掺陈值对比发现，预测结果的分布趋向1:1线，表明预测值整体上非常接近实际值，模型预测能力较强。表2所示为检验集样品预测结果的误差统计。其中，最小误差为0.16％，对应陈米质量分数为78％的样品；最大误差为6.37％，对应陈米质量分数为56％的样品；检验集样品的平均误差为2.98％，进一步表明所建模型的预测精度较高。因此，本发明实施例所提出的结合超材料与微波技术的新米掺陈定量检测方法效果良好。目前，微波技术在粮食品质检测方面的应用主要局限于含水量分析，检测项目相对其他频谱较为单一。本发明实施例采用超材料与微波技术相结合的方式，使得大米新陈品质的微波检测成为可能，扩展了微波技术对粮食品质的检测广度，相较于传统的化学分析方法，更具有快速、无损、精准的特点，能有效缩减耗时与耗材。
表2检验集预测结果的误差统计
本发明实施例的研究表明结合超材料与微波技术的新米掺陈定量检测方法是可行的，可用于对新米、陈米及其两者混合物的定性和定量分析。所设计超材料与大米样品组成的吸波器具有高品质的谐振吸收特性，基于其谐振频率与掺陈比例建立的线性回归预测模型具有良好的模型精度与预测精度，可有效预测样品的陈米质量分数，预测值平均误差在2.98％。在实际应用中，若模型建立起来，具有快速、准确、无损、无需其他试剂的优点，是一种比较有前景的检测方法。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。