本发明涉及大气颗粒物源解析领域，具体涉及单颗粒气溶胶质谱仪(spams)采集污染源信息后的污染源谱构建方法及其在颗粒物源解析中的应用。
背景技术：
颗粒物浓度增加是灰霾等污染过程产生的主要内在因素，在不利的气象条件下，由pm2.5污染引发的域性重灰霾持续时间可长达数天(5～10天)，持续的重污染过程也成为城市环境空气质量、大气能见度和居民人体健康的重大威胁。对于重污染天气，应急预案的制订应该基于科学分析和污染源解析，找准城市重污染形成的根源和关键环节。这就需要我们对重污染过程成因快速进行精确解析和对颗粒物来源进行快速、准确溯源，为重污染天气的应急预案提供科学依据，从而有效控制城市颗粒物污染尤其是重污染过程中的颗粒物。
大气颗粒物源解析能为制定城市大气颗粒物污染控制对策提供不可缺少的科学依据，根据源解析结果，能帮助环境决策者们提出更具有针对性、科学性和合理性的颗粒物污染防治政策。传统的基于受体模型的颗粒物源解析是通过滤膜采样、离线分析技术进行分析的。这种长时间、低时间分辨率(一般为24小时)的分析技术不能满足在较短时间内取得足够的样品来解析污染源对颗粒物的影响。而基于质谱的分析方法一般都采用了颗粒物直接进样技术，分析的时间往往毫秒级甚至更短，因此在线质谱法能够获得更高的时间分辨率。利用质谱法与一些特定的气溶胶分析手段进行结合，不仅能够快速进行化学组成的测定，还能够快速进行气溶胶的粒径分析。值得指出的是，大气气溶胶是由分散在空气中的颗粒组成，这些颗粒的粒径与化学组成有着很大的差异，传统的气溶胶采样方法是将气溶胶颗粒收集在滤膜上，因此所得到的化学组成是所有颗粒的平均结果。然而，单颗粒检测技术是对大气气溶胶的单个粒子进行分析，能够直接说明大气中不同组成的气溶胶的混合情况，继而能够帮助我们回答许多与气溶胶辐射相关难题。获取单颗粒的信息对于研究气溶胶至关重要，单颗粒的粒径与化学组成可以用来分析颗粒来源以及它在大气中的演化。
单颗粒质谱技术相对于传统颗粒物的分析方法具有许多独特的优势。首先，单颗粒质谱采用实时进样技术，无需对分析的样品进行复杂的前处理。其次，能同时分析单颗粒的大小及对应的化学组成。此外，单颗粒质谱使用高能激光作为电离源，能够对几乎所有种类的颗粒进行解析电离。总而言之，在线颗粒物引入技术结合质谱快速分析的特点，使得单颗粒质谱技术的分析速度极快，一般一个颗粒从进样到全面分析结束所需要的时间在几十毫秒以内，在常规大气环境条件下，获得具有统计学意义的大量单颗粒数据仅需10min甚至更短。这也是目前能够同时在线分析气溶胶所有组分的唯一工具。
目前国内外也有一些研究应用单颗粒质谱进行来源解析，解析方法包括：利用受体颗粒物谱图和污染源特征谱图比对的方法，结合art-2a神经网络算法进行快速源解析；利用pmf模型对单颗粒质谱数据进行运算分析，从得到的因子特征判断各因子的来源；利用单颗粒质谱获取的环境颗粒物类别特征，结合其时间变化趋势及污染源分布状况，进行颗粒物的来源分析。以上方法均需要用到基于单颗粒质谱的污染源成分谱。
目前国内外应用单颗粒质谱仪研究了多种污染源的单颗粒质谱特征，例如包括小型汽车、重型柴油车、生物质燃烧颗粒、地面扬尘、煤燃烧等在内的颗粒物排放源类进行了研究。通过对各源类的粒径分布信息、质谱图信息进行分析，归纳总结各源类排放颗粒物的特征，以及源排放过程中可能发生的一些反应机制。但是这些研究往往仅限于某一种或某几种污染源类，缺少污染源之间的比较。此外，这些研究往往仅关注几种荷质比信息，对于质谱信息的考虑不够全面。另外，缺少分粒径段的质谱特征的研究。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决目前国内外对污染源单颗粒质谱研究中存在采样方法不统一、粒径划分差异较大、关注化学组分信息不同、质谱特征统计方法不同以及缺少源类间比较的问题，建立一套构建基于单颗粒质谱的污染源成分谱的方法体系。本发明通过对单颗粒气溶胶质谱仪采集污染源的质谱信息进行研究，首次对多种污染源质谱特征的粒径分布规律进行了分析，利用统计学手段提取各源类标识组分，并利用相似度比对法将各源类质谱特征比对，从而构建多污染源的质谱谱库。并充分利用包含粒径信息的多污染源质谱谱库，实现分粒径段污染来源解析。经过多次实际应用验证了该方法体系的有效性，实现了在基于单颗粒气溶胶质谱仪(spams)的在线源解析方法上的重大突破，能够成功构建分粒径段精细化源谱和新型基于质谱相似度比对法的空气颗粒物综合来源解析。
本发明提供的基于spams采集污染源质谱信息的综合源成分谱构建方法，采用的技术方案如下：
第1步，获取污染源排放颗粒物化学组分质谱信息；
利用单颗粒气溶胶质谱仪进行污染源排放颗粒物的采样，视所采集源类与采样点位现场条件而定选择不同的采样方法。土壤风沙尘等开放源类，采集回实验室后使用悬浮装置(nk-zxf)与单颗粒质谱进行联用从而采集和测定尘类样本。燃煤电厂或者工业排放，可使用烟枪将烟气从采样口导出，使用导电硅胶管连接至spams仪进样口，从而进行样品的采集和分析。对于散煤燃烧和秸秆燃烧，使用烟枪连接气袋与烟囱采样口，气袋采样后将气袋样品在三小时内带回实验室通入仪器进行分析。烟气在经过干燥处理后，spams对通入的烟气进行测径和电离，测得数浓度并获取该源类电离颗粒的质谱信息。
第2步.污染源质谱特征提取；
将污染源采集获得的大量单颗粒质谱信息矩阵纳入art-2a算法。分类过程中选择合适的相似度(vf)和学习效率参数(learningrate)。推荐参数：相似度0.75，学习效率0.05。经过art-2a分类后每一个源类可获得较多聚类类别，需要人为通过对关键荷质比信息的判断将其中部分特征相近的类别进行合并至数类。
第3步.挖掘污染源特征质谱粒径分布规律和标示性荷质比信息；
挖掘污染源特征质谱粒径分布规律。基于聚类后获得多种颗粒物类别，对每一个颗粒物类别的质谱信息取平均获得每一个类别的平均质谱，即为特征质谱，即形成多条特征质谱整合构成初步源成分谱。通过对所提取的各污染源质谱特征的粒径分布规律、标识性荷质比信息进行比对分析，从而构建各源类单颗粒质谱污染源成分谱。
提取源类标识性荷质比信息。利用统计学方法，提取荷质比信号的条件有以下两点，该荷质比信号强度不应波动过大，对于平均相对峰面积超过0.1的荷质比信息，限制其在平均相对峰面积上下0.1范围内波动(即±0.1，为平均相对峰面积大小)，将超过该范围的颗粒不纳入分析。且符合上述标准的颗粒占比必须超过50％，
第4步.构建多污染源质谱成分谱库；
针对各源类，两两比对其各个特征质谱的相似性，求取两个特征质谱组成的向量的cosθ，判断两个特征质谱是否相似。向量点积计算公式如下：
a·b＝|a||b|cosθ(1)
其中θ是a，b的夹角，本研究中求两个向量的cosθ，若两个向量越接近于彼此垂直或者夹角越大，则cosθ接近于0，若两个向量越接近于平行即夹角越小，则cosθ越接近于1。
比对后，同其他源类相似度小(＜0.95)并且其中颗粒物个数占比较大的颗粒物类别的特征质谱整合作为该源类的单颗粒质谱污染源成分谱。源类a中特征质谱α与源类b中特征质谱β相似度高(＞0.95)，含特征质谱α的颗粒物数在源类a中占比高于含β的颗粒物数在源类b中的占比，将该特征质谱α整合进入源类a源成分谱中，而源类b成分谱中不纳入特征质谱β。按照上述方法对各源类源成分谱进行精细化。完成构建单颗粒质谱污染源源成分谱。
本发明的优点和有益效果：
本方法为充分碗蕨单颗粒气溶胶质谱仪(spams)采集到的源类质谱信息，这些信息为对于基于单颗粒气溶胶质谱仪的精细化源解析技术提供支持。
进行全面，细化，精确的源解析技术，多角度构建污染源成分谱，各污染源类比对完善污染源成分谱，全粒径段解析，对空气污染控制科学研究领域和技术开发领域都是更加精细的补充、而技术和方法的应用必将对当下严峻的空气污染环境问题提供新的思路，对单颗粒气溶胶质谱仪应用技术体系是良好的完善和提升，对全社会关注的空气颗粒物污染热点问题的解决及相关政策的制定也有一定的指示作用。
附图说明
图1为本发明综合污染源成分谱构建方法总体流程图。
图2示出了单颗粒气溶胶质谱仪采集污染源颗粒物的方法；
图3示出了污染源类质谱信息分类方法art-2a具体过程示意图；
图4为实施例1中使用art-2a算法提取的供热站排放颗粒物全粒径段特征质谱。
图5为实施例1中使用art-2a算法提取的散煤燃烧排放颗粒物全粒径段特征质谱。
图6为实施例1中使用art-2a算法提取的燃煤电厂排放颗粒物全粒径段特征质谱。
图7为实施例1中供热站各特征质谱的占比随粒径变化的情况。
图8为实施例1中散煤燃烧源的特征质谱粒径分布特征。
图9为实施例1中燃煤电厂的特征质谱粒径分布特征。
图10为实施例1中供热站、散煤燃烧和燃煤电厂各样品所提取的示踪荷质比信息结果。
图11为实施例1中各燃煤子源类特征质谱相似度结果。
图12为实施例1中单颗粒气溶胶质谱信息-基于相似度的来源解析示意图。
图13为实施例1中燃煤源各子源类分粒径段源解析结果。
图14各实施例1中燃煤子源类贡献的日变化特征。
图15为实施例2中art-2a聚类获得各特征质谱谱图。
图16为实施例2中生物质燃烧源各特征质谱粒径分布结果。
图17为实施例2中生物质燃烧源示踪质荷比信息图。
图18为实施例2中生物质燃烧源与燃煤源类特征质谱相似度结果。
图19为实施例2中2017年冬季和夏季生物质燃烧源贡献结果(个数贡献百分比)。
具体实施方式
参见图1，本发明的方法是利用单颗粒气溶胶质谱仪分析测定所监测污染源排放颗粒物的质谱信息，利用art-2a神经网络方法对源类质谱信息聚类，研究污染源质谱特征的粒径分布规律，构建单个污染源包含粒径信息的质谱成分谱；使用统计学手段提取各污染源标识性化学组分荷质比信息；通过源类间质谱特征的比对提取各源类特异性的质谱特征来构建污染源质谱成分谱库。所构建的质谱成分谱库，可以用于单颗粒气溶胶质谱仪的在线源解析工作当中，实现高时间分辨率和粒径分辨率的颗粒物来源解析。下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
本实施例取典型燃煤排放源(包括燃煤电厂、散煤燃烧、供热站)，进行样品采集和spams分析，获得大量单颗粒质谱数据。利用art-2a聚类算法提取各燃煤子源类的质谱特征，并分析其粒径分布规律。通过将各源类的质谱特征进行比对构建燃煤源质谱成分谱库，并使用相似度比对法对环境受体进行分粒径段的源解析。具体步骤如下：
1.获取污染源排放颗粒物化学组分质谱信息。取典型燃煤排放源(燃煤电厂、散煤燃烧、供热站)，进行样品采集并获得大量燃煤源排放单颗粒质谱数据，具体污染源信息如表1所示。共获得供热站有效质谱图数8679个、散煤燃烧源有效质谱图数9379个、燃煤电厂有效质谱图数43398个。
表1燃煤源采样信息
本研究采集燃煤电厂锅炉排放烟气的方法为直连采集法，利用烟枪和硅胶管将烟囱排气口及车载单颗粒气溶胶质谱仪进样口连接，烟气中颗粒物通过硅胶管传输，考虑到燃煤排放颗粒物在经过锅炉燃烧后经过烟道，会经过烟气脱硝、除尘和脱硫等几个除污工艺流程。这些工艺流程会影响颗粒物最终的排放特征。本研究关注燃煤源末端排放颗粒物的物理、化学特性，因此为保障所采集源样品的真实性，燃煤源(或者其他工业源)颗粒物的采样位置均设置于烟气排放口。但是在该位置采样却面临着烟气温度低、含湿量大的问题。通常烟气从锅炉内排放出来的温度为600℃以上，随着在烟道内流动，通过除尘器时烟气温度通常降至200℃，随后进入脱硫工艺。湿法脱硫工艺在喷淋液的作用下会降低烟气的温度，并提高烟气的湿度。在烟囱内烟气的温度会在30-80℃左右。若不加处理，烟气中的水分子会以液滴的形式随烟气一同被采集，使得烟气颗粒物中很多水溶性组分会直接融入烟气中的浆液滴。此外，由于有小液滴的存在，会凝结在采样烟枪和单颗粒仪器进样口，影响单颗粒气溶胶质谱仪对颗粒物的打击效率，甚至影响单颗粒气溶胶质谱仪的正常运行。因此，在烟枪末端需连接一个干燥器和加热管，降低烟气的湿度并使得烟气温度缓慢降低。
2.利用art-2a对污染源质谱信息进行聚类获得特征质谱。
2.1供热站特征质谱的提取
使用art-2a算法提取的供热站排放颗粒物全粒径段特征质谱如图4所示，颗粒分类及命名情况如下：na-k、k-sec、ca-sec、cl、ec-sec、oc、oc-cl、oc-sec、ocec-sec、ocec-cl及secondary颗粒。在na-k颗粒中，正谱图有明显的k(39)、na(23)信号峰，负谱图中也有明显的po3-信号峰。在k-sec颗粒中正谱图有明显的k(39)信号峰，负谱图则有较为明显的3个二次源信号峰(no2-、no3-、hso4-)。此外，ca-sec颗粒正谱图中有很明显的ca(40)信号峰，cl颗粒负谱图中有明显的cl(35)信号峰。
2.2散煤燃烧源特征质谱的提取
使用art-2a算法提取的散煤燃烧排放颗粒物全粒径段特征质谱如图5所示。含有相似质谱特征的颗粒被归为一类颗粒物，特征质谱即为各颗粒物类别的平均质谱。可见部分多个特征质谱中即使含有相同的化学组分信号，但是各组分对应信号的相对强度不同。此外，部分特征质谱含有不同的化学组分信号。各粒径段的颗粒物类别按照含相同的化学组成而进行合并。颗粒分类及命名情况如下：ocec-sec、k-sec、k-ec、k颗粒、ec-sec、oc-cn-no3、oc-sec、pb颗粒及secondary颗粒，由图7可见，ocec-sec有明显的ec信号峰(m/z＝+12，48，60)及表征二次源排放的主要质荷比——no2(-46)，no3(-62)及hso4(-97)，k-sec颗粒中正谱图仅有明显的k+(39)信号峰，负谱图与ocec-sec相似。此外，pb颗粒正谱图中有明显的pb(207)信号峰。
2.3燃煤电厂特征质谱的提取
使用art-2a算法提取的燃煤电厂排放颗粒物全粒径段特征质谱如图6所示，颗粒分类及命名情况如下：cl-sio3、ec-metal-sio3、ec-sec、oc-sec、ocec-sec、metal、metal-sec、metal-sio3、other及secondary颗粒。由图可见，在cl-sio3颗粒中，正谱图有明显的k(39)、na(23)信号峰，负谱图中也有明显的cl-(35)、sio2-(60)、sio3-(76)、alsio4-(119)信号峰。在ec-metal-sio3颗粒中正谱图有明显的ec(24)信号峰，负谱图则有较为明显的alo-(43)、sio2-(60)、sio3-(76)信号峰。此外，metal-sio3颗粒正谱图中有很明显的al(27)、ca(40)、fe(56)信号峰，负谱图中有明显的alo-(43)、sio2-(60)、sio3-(76)信号峰。
3.挖掘污染源特征质谱粒径分布规律和标示性荷质比信息。
(1)挖掘污染源特征质谱粒径分布规律。基于聚类后获得多种颗粒物类别，对每一个颗粒物类别的质谱信息取平均获得每一个类别的平均质谱，即为特征质谱。通过分析各颗粒物类别的粒径分布特征来挖掘各源类特征质谱的粒径分布规律。
对于供热站而言，图7展示的为其各特征质谱的占比随粒径变化的情况。oc-sec颗粒在各个粒径段的占比都比较高，但在大于1.0μm范围内随着粒径的增加，占比逐渐减小；ocec-sec颗粒占比峰值出现在0.5μm范围左右；oc-cl颗粒虽占比较小，但其占比随着粒径的增加而逐渐升高。secondary颗粒(即质谱中只有so42-和no3-信号)占比在0.2-1.5μm内占比范围为9％～25％，并且占比随着粒径增大而增加。
散煤燃烧源的特征质谱粒径分布特征如图8所示。该源类排放颗粒物在1.0μm以后电离颗粒极少，其中主要颗粒类别为ocec-sec及oc-sec，ocec-sec颗粒在各粒径段数浓度占比均达到50％上下，该两种颗粒的占比无明显粒径间差异。oc-cn-no3颗粒仅出现在0.4～0.6μm粒径段，pb颗粒主要集中在大粒径段(0.8～1.1μm)。
燃煤电厂的特征质谱粒径分布特征如图9所示。metal-sio3颗粒在各个粒径段的占比都极高，尤其在大粒径段占比更高；与此同时，ec-sec颗粒在小粒径段也有较高的占比。
(2)提取源类标识性荷质比信息。使用统计学手段统计出各特征质谱中具有标识作用的荷质比信息作为该类的示踪荷质比信息。供热站、散煤燃烧和燃煤电厂各样品所提取的示踪荷质比信息结果如图10所示。结果表明对于燃煤电厂排放的颗粒物m/z23，m/z±12n，m/z27，m/z37，m/z39，m/z56，m/z-26，m/z-35，m/z-37，m/z-43,m/z-46，m/z-62,m/z-76和m/z-97为燃煤电厂的示踪荷质比信息。也即表明燃煤电厂样品中标识着ec、al、k、ca、cl、sio3,so42-和no3-的荷质比信息具有标识意义。供热站样品的示踪荷质比信息结果如图10所示，m/z23，m/z27，m/z±12n，m/z37，m/z39，m/z51，m/z56，m/z61-63，m/z-26，m/z-35，m/z-46，m/z-62和m/z-97具有标识所用，也即表明供热站样品中标识着oc、ec、k和cn、no3-和so42-的荷质比信息具有标识意义。散煤燃烧源样品的示踪荷质比信息结果如图10所示，m/z23，m/z27，m/z±12n，m/z37，m/z39，m/z51，m/z56，m/z61-63，m/z-26，m/z-35，m/z-46，m/z-62和m/z-97为散煤燃烧的示踪荷质比信息。pb颗粒在no2(-46)及pb(207)有相对较强的信号，oc-cn-no3颗粒在no3(-62)有较强信号，ec-sec和secondary颗粒在hso4(97)信号相对其他颗粒较强，而k(39)因仪器特性对其检测效率较高在诸多颗粒中均显示信号强度较高。也即表明散煤燃烧样品中标识着oc、ec、k和cn、no3-和so42-的荷质比信息具有标识意义。
4.构建燃煤源质谱成分谱库
通过将各燃煤子源类获得的特征质谱相似性进行比较，筛选各子源类特异性的特征质谱，用于构成燃煤源质谱成分谱库。各子源类的质谱相似性结果如图11所示，两个污染源间部分特征质谱会有较高的相似性。这些相似程度较高的类别都是化学成分相近的类别，例如燃煤电厂的ec_sec和oc_sec类别与供热站的ec_sec和oc_sec类别较为相似。此外，供热站的cl、k_sec、oc_sec类别与散煤燃烧的k_ec、k、oc_cn_no3-和oc_sec较为相似。但是大部分类别的相似度是较低的，可以被区分。将步骤2.1中所提取的供热站特征质谱中的na-k、ca-sec、oc-sec、oc、oc-cl、ocec-sec、ocec-cl颗粒作为供热站的质谱成分谱。将步骤2.2中所提取的散煤燃烧特征质谱中的ec-sec、ocec-sec、k-sec、oc-sec、pb作为散煤燃烧的质谱成分谱。将步骤2.3中所提取的燃煤电厂特征质谱中的cl-sio3、ec-metal-sio3、ec-sec、ocec-sec、metal、metal-sec、metal-sio3作为燃煤电厂的特征质谱。从而构建燃煤源质谱源成分谱库。
5.污染源单颗粒质谱成分谱的应用——燃煤源精细化解析
以相似度(vf)0.85作为阈值，通过比较在同一粒径范围内(0.4-0.6μm、0.6-0.8μm、0.8-1.0μm)空气中受体各粒径段质谱信息数据与污染源成分谱质谱信息，将受体颗粒归入源成分谱中1)vf最大并且2)vf＞0.85的某一特征质谱类别中。受体中所有颗粒被划分到各源类中，贡献值等于各源类中受体颗粒数与受体总颗粒的比值，进而实现空气中受体颗粒物高粒径分辨率在线源解析，计算流程如图12所示。本研究利用2017年1月1日～11日期间采集的环境受体单颗粒质谱数据和上述方法所构建的燃煤源单颗粒质谱成分谱进行源解析，燃煤源各子源类分粒径段源解析结果如图13所示。
在0.4-0.6μm粒径范围内，燃煤电厂的平均贡献为10％(对颗粒物个数的贡献占比)，供热站平均贡献了30％，散煤燃烧平均贡献了30％。在0.6-0.8μm粒径范围内，燃煤电厂的平均贡献为15％，供热站平均贡献了21％，散煤燃烧平均贡献了21％。在0.8-1.0μm粒径范围内，燃煤电厂平均贡献了17％，供热站平均贡献了10％，散煤燃烧平均贡献了15％。总体而言，燃煤电厂在0.4-0.6μm范围内贡献值低于其他两个燃煤子源类，供热站源贡献随着粒径增大贡献降低，散煤燃烧的贡献在0.6-0.8μm范围内最高。
从燃煤源各子源类贡献的日变化特征来看，各燃煤子源类贡献的日变化特征不同。如图14所示，燃煤电厂的贡献在三个粒径范围内日变化趋势较为一致，均是在白天贡献高于夜间。散煤燃烧的贡献在傍晚最高(17:00pm)，此时大多数家庭开始生火取暖和做饭，然而散煤燃烧在0.6-1.0μm范围内的贡献却是在凌晨期间出现峰值。这种情况出现的原因可能为：第一，散煤燃烧一般情况下都是在傍晚发生，因此它的排放在一天当中是不连续的。第二，散煤燃烧排放的颗粒物粒径更细。第三，散煤燃烧排放高度最低，属于近地面排放，非常容易积累。因此综合上述原因，并且伴随着老化过程的发生、边界层高度的降低、夜间排放的减少，颗粒物的粒径在凌晨会增大，尤其是近地面排放的源类。至于供热站，三个粒径范围内的贡献日变化特征较为一致，在早晨(9:00am左右)出现峰值。
实施例2：
本实施例取典型生物质(稻草秸秆)，进行样品采集、模拟燃烧和spams分析，获得大量单颗粒质谱数据。利用art-2a聚类算法提取其单颗粒质谱特征，并分析其粒径分布规律。通过将生物质燃烧源的质谱特征与其他源进行比对分析并构建生物质燃烧源质谱成分谱，并使用相似度比对法对环境受体进行分粒径段的源解析。具体步骤如下：
1.获取污染源排放颗粒物化学组分质谱信息。选取典型生物质样品(稻草秸秆)，进行样品采集、模拟燃烧并获得大量燃煤源排放单颗粒质谱数据。共获得生物质燃烧源有效质谱图数2707个。
2.利用art-2a对污染源质谱信息进行聚类获得特征质谱和示踪荷质比信息。
利用art-2a算法提取的生物质燃烧排放颗粒物全粒径段特征质谱如图15所示，颗粒物分类及命名如下：k-cn、k-ec-lev-cn、k-lev-oligomer、k-oc-lev-cn、k-oc-lev-cn-cl、k-oc-lev-cn-so4、k-oc-lev-so4、k-ocec-cn-so4、oc-cn-so4和ocec-so4。生物质燃烧源的特征质谱中k(39)和cn(-26和-42)信号峰较为明显，并且lev(-45，-59，-73)信号也较为明显。此外，也有较多的oc信号峰(+27，+37，+51，+63)。
3.挖掘污染源特征质谱粒径分布规律和标示性荷质比信息。
(1)挖掘生物质燃烧源特征质谱粒径分布规律。图16展示的为各特征质谱的占比随粒径变化的情况，k-cn-cl和k-oligomer颗粒随粒径增大其颗粒数占比增大，而oc-so4、k-oc-cn-so4及k-oc-cn等颗粒随粒径增大其数浓度占比逐渐减少，该源样品分析结果显示，1.0μm以上的颗粒罕有质谱信息，因此研究在两个粒径段(0.2～0.5μm和0.5～1.0μm)中各种类颗粒物的数浓度占比变化，大粒径段中k-oc-cn和k-cn-cl分布较多，而k-oc-cn-so4颗粒在小粒径段中分布更广。
(2)提取生物质燃烧源标识性荷质比信息。使用统计学手段统计出各特征质谱中具有标识作用的荷质比信息作为该类的示踪荷质比信息。参见图17，结果表明m/z37，m/z39，m/z-26，m/z-37，m/z-46，m/z-97为生物质燃烧源的示踪荷质比信息。也即标识k和cl的荷质比信息对于生物质燃烧源具有标识意义。
4.构建生物质燃烧源质谱成分谱库
通过将生物质燃烧源与各燃煤子源类获得的特征质谱相似性进行比较，筛选生物质燃烧源特异性的特征质谱，用于构成生物质燃烧源质谱成分谱库。质谱相似性结果如图18所示，两个污染源间部分特征质谱会有较高的相似性。例如散煤燃烧的k类别与生物质燃烧源的k-cn、k-lev-oligomer和k-ocec-cn-so4类别较为相似。因此将步骤二中所提取的生物质燃烧源特征质谱中的k-ec-lev-cn、k-oc-lev-cn、k-oc-lev-cn-cl、k-oc-lev-cn-so4、k-oc-lev-so4和oc-cn-so4类别作为供热站的质谱成分谱。
5.污染源单颗粒质谱成分谱的应用——生物质燃烧源分粒径精细化解析
以相似度(vf)0.85作为阈值，通过比较在同一粒径范围内(0.4-0.6μm、0.6-0.8μm、0.8-1.0μm)空气中受体各粒径段质谱信息数据与污染源质谱成分谱库(包括生物质燃烧源、散煤燃烧源、供热站、燃煤电厂)进行比对，将受体颗粒归入源成分谱中1)vf最大并且2)vf＞0.85的某一特征质谱类别中。受体中所有颗粒被划分到各源类中，贡献值等于各源类中受体颗粒数与受体总颗粒的比值，进而实现空气中受体颗粒物高粒径分辨率在线源解析。计算流程如图12所示。本研究利用2017年1月1日～11日(冬季)和2017年6月10日～20日(夏季)期间采集的环境受体单颗粒质谱数据和上述方法所构建的质谱成分谱库进行源解析，生物质燃烧源分粒径段源解析结果如图19所示。
冬季和夏季的生物质源贡献差异显著，在0.4-0.6μm粒径范围内，生物质冬季平均贡献为15％，夏季的平均贡献为45％。在0.6-0.8μm粒径范围内生物质冬季平均贡献为18％，夏季的平均贡献为38％。在0.8-1.0μm粒径范围内生物质冬季平均贡献为12％，夏季的平均贡献为15％。整体而言，生物质燃烧源贡献夏季高于冬季，这是由于夏季6月份农业耕作会存在秸秆焚烧现象。