本发明涉及伽马能谱分析领域，具体涉及一种大体积样品的能谱解析方法。
背景技术：
目前，在测量分析领域中，pgnaa已经成为一项常规分析检测技术。它具备其它分析技术所不具有的很多优点，包括高穿透性、非破坏性、在线原位测量、分析精度高等。基于其特有的优势，近年来被广泛应用于社会安全、工业、环境、医药等各领域。pgnaa技术原理是利用中子轰击被测物料的靶核，通过热中子俘获、非弹性散射等反应在极短的时间内(小于10-13s)放出特征伽玛射线，通过探测特征伽玛射线和测量特征伽玛射线的强度即可定性和定量地识别大部分核素并分析其含量。
基于pgnaa技术获得的能谱受到中子自屏蔽的影响，元素响应表现为非线性，并且随着样品的变化而变化。通常使用谱库最小二乘法(lls，libraryleast-squares)及蒙特卡洛谱库最小二乘法(mclls，monte-carlolibraryleast-squares)解决该问题，lls方法通过实验进行样品测量，最终建立谱库用于未知样品的分析，mclls基于蒙特卡洛模拟计算进行谱库的建立。两种方法的核素分析精度与谱库中样品数量相关，数量越多，核素分析精度越高。
上述两种方法存在明显的不足之处，lls方法需要大量的样品，通过花费大量的人力、物力及时间建立谱库，从而满足较高的核素分析精度。mclls基于蒙特卡洛模拟计算进行谱库的建立，相较于lls方法耗时较少，但仍然存在谱库建立繁琐等缺陷。
因此，确有必要对现有能谱解析方法进行改进，建立一种新型的针对大体积样品核素识别的能谱解析方法，从根本上解决现有能谱解析方法的不足。
技术实现要素：
本发明目的是针对目前伽马能谱解析方法繁琐复杂等不足之处，通过中子自屏蔽修正，将元素含量与特征响应之间的非线性问题转化为线性问题，反演单元素响应谱，建立单元素响应谱库。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种大体积样品的伽马能谱解析方法，其包括以下步骤：
步骤一：设计一定浓度梯度的样品，在不改变周围环境的条件下，利用中子源照射样品，基于闪烁体探测器获取样品的伽马能谱。
步骤二：基于样品中含量变化忽略不计的标准元素进行中子自屏蔽修正，获取各样品伽马能谱的中子自屏蔽修正因子；
步骤三：基于步骤二中获得的中子自屏蔽修正因子对各样品伽马能谱进行修正，将元素非线性响应转化为线性响应；
步骤四：根据最小二乘法对步骤三中处理后的样品伽马能谱进行计算，获得单元素响应谱及本底能谱；
步骤五：基于步骤四中获得的单元素响应谱建立谱库，用于对未知样品的检测分析。
进一步的，步骤一中，浓度梯度的样品为多元素混合样品，各元素均具有设定的浓度梯度，作为本发明的进一步改进方案，所述样品中包含元素为氯(cl)、硼(b)、镉(cd)、汞(hg)、氟(f)、磷(p)、硫(s)、铬(cr)、氢(h)或碳(c)中的几种或全部。
进一步的，步骤一中利用中子源照射样品，利用闪烁体探测器获取样品伽马能谱，作为本发明的进一步改进方案，所述中子源为氘氚(dt)中子发生器、氘氘(dd)中子发生器、镅铍(am-be)中子源或锎(cf)中子源中的一种，所述闪烁体探测器为碘化钠(nai)探测器、锗酸铋(bgo)探测器或溴化镧(labr)探测器中的一种；
进一步的，步骤二中根据样品中含量变化忽略不计的标准元素计算获得中子自屏蔽修正因子，中子自屏蔽修正因子计算公式：
f为中子自屏蔽修正因子，a1为样品中有中子毒物情况下标准元素的特征峰计数，a0为样品中无中子毒物情况下标准元素的特征峰计数。
进一步的，步骤三中利用中子自屏蔽修正因子对样品伽马能谱进行线性化修正处理，处理过程依据计算公式：
smix为样品伽马能谱，αi为元素i的含量，si为单元素标准谱，f为中子自屏蔽修正因子，sbackground为本底能谱。
进一步的，步骤四中利用步骤三中处理后的样品伽马能谱使用最小二乘法进行计算,获得单元素响应谱及本底能谱，包括：1)将实验测量的样品伽马能谱作为行向量排布，并根据道址划分列向量，构成矩阵；2)同样将中子自屏蔽修正因子、单元素响应谱、元素的含量以及本底能谱转化为矩阵，形成计算公式；3)利用已知条件，根据计算公式获得单元素响应谱以及本底能谱。计算公式如下：
[mixn，i]＝[fi]·[en，j]×[αj，i]+[sbackground]
mixn,i为样品i能谱第n道的计数，en,j为元素j响应谱第n道的计数，αj,i为元素j在样品i中的含量，fi为样品i的中子自屏蔽修正因子，sbackground为本底能谱第n道计数。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在考虑了中子自屏蔽效应情况下，将元素非线性响应问题转化为线性响应，无论在何种背景条件下，各单元素谱实现一致，可对混合谱直接进行全谱的线性求解，使能谱解析方法简单化，同时对全谱信息也进行了充分的利用，可进一步提高元素分析的准确度及测量精度。
本发明建立单元素谱库所需标准样品数量相较于lls方法较少，且方法更为简单，易于操作，谱库建立相对现有的lls方法及mclls方法更为简便，无需耗费大量的人力财力及时间。
附图说明
图1是本发明的步骤流程框图。
图2是本发明的实验装置图。
图3是实验装置测量的实际能谱图及其局部放大图。
图4是本发明解析获得的氢元素响应谱。
图5是本发明解析获得的氯元素响应谱。
图6是本发明解析获得的硼元素响应谱。
图7是本发明解析获得的镉元素响应谱。
图8是本发明解析获得的汞元素响应谱。
图9是本发明解析获得的本底响应谱。
图中：1-样品，2-镅铍(am-be)中子源，3-锗酸铋(bgo)探测器，4-外桶，5-内桶，6-多道分析器，7-工业控制计算机。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
参见图1，一种大体积样品的伽马能谱解析方法，其包括以下步骤：
步骤一：设置一定浓度梯度的样品，在不改变周围环境的条件下，利用中子源照射样品，基于闪烁体探测器获取样品的伽马能谱。
具体的，基于pgnaa技术原理，利用中子源产生的中子流轰击样品中各种元素的原子核,原子核发生辐射俘获、非弹性散射等反应，放出能量为2kev～10mev的γ射线，通过探测器探测，获得能谱。所述样品中包含元素为氯(cl)、硼(b)、镉(cd)、汞(hg)、氟(f)、磷(p)、硫(s)、铬(cr)、氢(h)或碳(c)中的几种或全部，所述中子源为氘氚(dt)中子发生器、氘氘(dd)中子发生器、镅铍(am-be)中子源或锎(cf)中子源中的一种，所述闪烁体探测器为碘化钠(nai)探测器、锗酸铋(bgo)探测器或溴化镧(labr)探测器中的一种。
步骤二：基于样品中含量变化忽略不计的标准元素进行中子自屏蔽修正，获取各样品伽马能谱的中子自屏蔽修正因子。
具体的，元素均具有一定大小的中子反应截面，会对中子场分布产生影响，测量中具体表现为元素含量与特征峰计数呈现非线性关系，因此需要进行非线性修正。所述标准元素选取样品中含量相对大的元素，其他元素的加入对其含量基本无影响。所述中子自屏蔽修正因子计算公式：
f为中子自屏蔽修正因子，a1为样品中有中子毒物情况下标准元素的特征峰计数，a0为样品中无中子毒物情况下标准元素的特征峰计数。
步骤三：基于步骤二中获得的中子自屏蔽修正因子对各样品伽马能谱进行修正，将元素非线性响应转化为线性响应。
具体的，利用中子自屏蔽修正，使样品中元素响应呈现线性，利用步骤二中获得的中子自屏蔽修正因子对样品伽马能谱进行线性化修正处理，处理过程依据计算公式：
smix为样品伽马能谱，αi为元素i的含量，si为单元素标准谱，f为中子自屏蔽修正因子，sbackground为本底能谱。
步骤四：根据最小二乘法对步骤三中处理后的样品伽马能谱进行计算，获得单元素响应谱及本底能谱。
具体的，通过最小二乘法进行样品伽马能谱的拟合处理。最小二乘法是一种常用的数学优化技术。它通过最小化误差的平方和寻找数据的最佳函数匹配。利用最小二乘法可以简便地求得未知的数据，并使得这些求得的数据与实际数据之间误差的平方和为最小。利用步骤三中处理后的样品伽马能谱，使用最小二乘法进行计算,获得单元素响应谱及本底能谱，包括：1)将实验测量的样品伽马能谱作为行向量排布，并根据道址划分列向量，构成矩阵；2)同样将中子自屏蔽修正因子、单元素响应谱、元素的含量以及本底能谱转化为矩阵，形成计算公式；3)利用已知条件，根据计算公式获得单元素响应谱以及本底能谱。计算公式如下：
[mixn，i]＝[fi]·[en，j]×[αj，i]+[sbackground]
mixn,i为样品i能谱第n道的计数，en,j为元素j响应谱第n道的计数，αj,i为元素j在样品i中的含量，fi为样品i的中子自屏蔽修正因子，sbackground为本底能谱第n道计数。
步骤五：基于步骤四中获得的单元素响应谱建立谱库，用于对未知样品的检测分析。
具体的，将步骤四所计算获得的单元素响应谱进行归纳整合，形成完整的单元素谱库。当未知样品所包含元素在谱库范围内，可利用所搭建的装置进行未知样品的分析。
下面通过具体实例来对本发明及其有益效果进行进一步说明：
图2为实验装置。实验装置外桶4直径为320mm，高400mm，用于盛放实验测量样品1，内桶5直径80mm，用于放置中子源，所述实验使用的中子源为am-be中子源2，所述实验使用探测器为锗酸铋(bgo)探测器3，锗酸铋(bgo)探测器3中心与外桶4中心水平高度一致，多道分析器6分别于锗酸铋(bgo)探测器3和工业控制计算机7连接。
选取氯(cl)，硼(b)，镉(cd)和汞(hg)4种元素制备不同浓度梯度的水溶液样品。表1列出了实验中所配制样品中各元素的浓度梯度。
表1样品中各元素浓度
利用实验装置对纯水、样品1、样品2、样品3、样品5、样品6、样品7、样品9、样品10、样品11、样品13、样品14、样品15、样品17、样品18、样品19共计16组样品进行测量并获取能谱。
图4-9为解析的单元素响应谱。以氢元素为标准元素，依次按照步骤二至步骤四对实验测量能谱进行解析，分别获得氢元素、氯元素、硼元素、镉元素、汞元素单元素响应谱以及该实验条件下的本底响应谱，形成单元素响应谱库。从图中可以看出，氢(h)、氯(cl)、硼(b)、镉(cd)、汞(hg)5种元素特征峰在各响应谱中十分明显。
利用实验装置分别测量样品4、样品8、样品12、样品16以及样品20，根据建立的单元素响应谱库对5组样品测量能谱进行解析，获得计算的各元素含量，将计算值与实际值进行对比，检验能谱检测方法的分析精确性。表2列出了5组样品中元素含量的计算值、实际值以及相对偏差，从表中可以看出，计算值与实际值相对偏差均在20％之内，利用本发明的能谱解析方法进行能谱解析，效果良好，元素含量分析结果十分精确。
表2元素含量计算值与实际比较
本发明基于pgnaa技术，通过研究中子自屏蔽效应影响机制，将能谱的非线性响应问题转化为线性响应问题，在较少标定样品的条件下获取不受本底影响的单元素响应谱，并建立单元素响应谱库用于能谱解析，效果良好，是一种性能优良的针对大体积样品的能谱解析方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。