本发明涉及分析化学工业应用领域，尤其涉及一种低热值高含水率的工业废液热值分析方法及应用。
技术背景
危险废液的安全处理处置是控制和防止危险废物污染环境，保障环境安全和人体健康的重要举措。超临界水氧化(SCWO)是近年来广泛应用于危险废液减量化、无害化处置的新工艺。由于条件苛刻、操作费用高，SCWO设备需要利用有机污染物氧化放热来维持系统高温，从而降低运行费用，因而快速测定进料废水的热值至关重要。然而目前还没有快速测定废水热值的有效方法。
热值测定方法可分为直接测定法和间接估算法。最典型的直接法为绝热弹式量热计法，具有快捷的特点。然而工业危险废液含水率较高而热值较低，采用绝热弹式量热计法存在无法点燃或者燃烧不充分等问题，大量添加助燃剂则容易掩盖样品本身热值，使结果产生严重误差。脱除高含水样品的水分，可实现热值的直接法测量。如蒸出水分测定污水污泥热值，或采用冷冻干燥的方法脱除剩余污泥水份，测定热值。但此类方法适用于高含固率的废液，对含水率高、低沸点易挥发组分含量高的废水，将导致测试结果偏低。
间接估算法是利用有机物的碳、氢、氧等元素比例，利用理论公式估算热值，如门捷列夫热值计算公式。该法主要用于煤炭、石油、生物质等热值的估算。但对于废水样品，由于组分复杂且浓度相对较低，因此估算热值难点在于确定碳、氢、氧等元素的比例。
综上所述，本发明针对废水的特点，将直接法与间接法结合，提出废水COD测定与热值估算关联模型建立，以COD估算热值，简化日常测试流程，实现废水热值的快速估算。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种低热值高含水率的工业废液热值分析方法及应用，用于解决现有技术中，无法准确、快速测量出低热值工业废液的热值的问题。
本发明提供了一种低热值高含水率的工业废液的测定方法，所述的主要步骤为：
步骤一、分离：将样品中溶解性盐、高沸点重组分的有机物与水分、低沸点轻组分的有机物通过适当方法分离定量，得到第一产物(浓缩固体)和第二产物(液体馏出液)；
步骤二、氧弹燃烧测定：步骤一中所述第一产物(浓缩固体)按照标准方法进行氧弹燃烧测试，得到第一产物(浓缩固体)热值；
步骤三、萃取：取一定量步骤一中所述的第二产物(液体馏出液)加入一定量的萃取剂，萃取分液后得到萃取相一和萃余相一，取萃余相一再次加入与第一次相同量的萃取剂，萃取分液后得到萃取相二和萃余相二；
步骤四、高效色谱测定：步骤三中所述的萃取相一和萃取相二分别经高效色谱测定其有机组分和相对含量；
步骤五、表观分子式(CxHyOzNaSb)计算：通过步骤四中萃取相一和萃取相二中有机组分相对含量计算步骤一中所述的第二产物(液体馏出液)中的有机物组分及其表观分子式；
步骤六、TOC校正：步骤一中所述的第二产物(液体馏出液)通过TOC分析仪测定其总有机碳，利用步骤五中的有机组分表观分子式计算出有机C、H、O、N、S含量；
步骤七、热值估算：利用热值经验公式估算第二产物(液体馏出液)热值，与第一产物(浓缩固体)热值核算起来即为样品热值；
步骤八、关联比建立：将样品COD与样品测定热值关联。
所述步骤一所述分离方法，主要采用蒸馏分离的方法，油浴加热，温度保持在105℃～130℃。
所述步骤三所述的萃取剂选用二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、二硫化碳等常用有机溶剂。
所述步骤三所述的萃取剂投加量与第二产物(液体馏出液)为1∶10～10∶1。
所述步骤四所述的高效色谱包括高效液质色谱或高效气质色谱。
所述步骤五所述的第二产物(液体馏出液)中的有机组分相对含量计算公式为：其中Cii表示i有机组分相对含量，mg/L；V2表示萃取液体积，ml；V1表示萃取时第二产物(液体馏出液)的取用体积，ml；Ci表示i有机组分在萃取相一中相对含量，mg/L；Ci′表示i有机组分在萃取相二中相对含量，mg/L。
所述步骤五所述的有机物表观分子式(CxHyOzNaSb)计算公式为：其中Ci，Hi，Oi，Ni，Si表示某种有机组分分子式中C、H、O、N、S的个数；Cii表示该有机组分在第二产物(液体馏出液相对含量，mg/L；Mi表示i有机物的相对分子质量。
所述步骤七所述热值经验公式为门捷列夫高位热值公式：QH＝4.18×[81·C+300·H-26·(O+N-S)]×10-3，其中QH表示其热值，MJ/kg；C、H、O、N、S表示其在样品中质量分数，％。
所诉步骤八的关联公式：其中Q总表示样品热值，MJ/kg；COD表示样品化学需氧量，mg/L。
综上所述，本发明提供了一种低热值高含水率的工业废液热值测定方法，同时可以对样品测试其COD，从而建立样品COD与热值的关系，用于通过测定COD快速估算固定企业、固定排放源的工业废液热值，能实现低热值高含水率的工业废液热值快速在线检测。
附图说明
图1为所述的一种低热值高含水率的工业废液热值分析方法及应用基本流程说明图。
具体实施方法
下面申请人将结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。
实施实例1：
实验室配样：初始样品液为5％的乙醇和2.5％的乙酸乙酯混合液，因为没有无机盐，省去步骤一蒸馏分离。取10ml混合样品加入20ml二氯甲烷萃取剂，剧烈震荡、静置平衡后分液，得到萃取相一和萃余相一(因样品中有机物含量较少，忽略体积变化)，将分液得到的萃余相一再次加入20ml新的二氯甲烷萃取剂，剧烈震荡、静置平衡后分液得到萃取相二和萃余相二。将萃取相一和萃取相二分别进入高效气质色谱测定，测试条件为：以甲醇为载液洗剂，色谱柱温度：60℃保持4min，以20℃/min升温至220℃，保持15min；检测器温度：250℃；汽化室温度：230℃；载气流量：1ml/min；氢气流量：30ml/min；空气流量400ml/min；尾吹气流量：20ml/min；进样方式：进样后0.5min分流，分流比30∶1；进样量1μL。将高效气质色谱测定的乙醇和乙酸有机组分比例分别通过有机组分含量比例计算公式：计算出乙醇所占比例为6％，乙酸乙酯所占比例为2.9％，再通过有机物平均分子式计算公式：得到其有机物平均分子式为C2.65H6.65O1.3，测定其原样品总有机碳为39.7g/L，约占百分比4％，同时得出H约占百分比0.84％、0约占百分比2.6％。最后利用门捷列夫高位热值公式：QH＝4.18×[81·C+300·H-26·(O+N-S)]，计算得到样品总热值为2.125MJ/kg，样品理论高位热值为2.16MJ/kg，误差为1.6％，完全在可接受范围内，证实方法可行。实测COD为122400mg/L，关联比为1.77×10-5。
实施实例2：
以天津某制药厂实验室废水为例，取50ml原样品在120℃油浴加热下完全分馏，得到第一产物(固体浓缩物)和第二产物(液体馏出物)，定量。取2g左右的第一产物(固体浓缩物)，利用氧弹燃烧法测定其热值，换算到原样品热值为0.26MJ/kg。取10ml第二产物(液体馏出物)，加入20ml二氯甲烷萃取剂，剧烈震荡、静置平衡后分液，得到萃取相一和萃余相一(因样品中有机物含量较少，忽略体积变化)，将分液得到的萃余相一再次加入20ml新的二氯甲烷萃取剂，剧烈震荡、静置平衡后分液得到萃取相二和萃余相二。将萃取相一和萃取相二分别进入高效气质色谱测定，色谱条件与实例1相同。高效气质色谱测定其主要成分为乙醇和三亚乙基二胺，其比例分别通过有机组分含量比例计算公式：计算出乙醇所占比例为35.7％，三亚乙基二胺所占比例为0.005％，再通过有机物平均分子式计算公式：得到其有机物平均分子式为C2H6O1，测定第二产物(液体馏出液)总有机碳为66.9g/L，约占百分比6.7％，同时得出H约占百分比1.675％、O约占百分比4.46％。最后利用门捷列夫高位热值公式：QH＝4.18×[81·C+300·H-26·(O+N-S)]，计算得到第二产物(液体馏出液)理论高位热值，换算到原样品热值为3.9MJ/kg。最后将第一产物(固体浓缩物)和第二产物(液体馏出物)热值核算后为4.16MJ/kg，高于采用其他方法所测热值，认为其具有较高的准确性。实测COD为359259mg/L，关联比为1.17×10-5。
实施实例3：
以天津某涂料厂工业废水为例，其样品极为浑浊，有机组分复杂。取50ml原样品在120℃油浴加热下完全分馏，得到第一产物(固体浓缩物)和第二产物(液体馏出物)，定量。取2g左右的第一产物(固体浓缩物)，利用氧弹燃烧法测定其热值，换算到原样品热值为0.5MJ/kg。取10ml第二产物(液体馏出物)，加入20ml二氯甲烷萃取剂，剧烈震荡、静置平衡后分液，得到萃取相一和萃余相一(因样品中有机物含量较少，忽略体积变化)，将分液得到的萃余相一再次加入20ml新的二氯甲烷萃取剂，剧烈震荡、静置平衡后分液得到萃取相二和萃余相二。将萃取相一和萃取相二分别进入高效气质色谱测定，色谱条件与实例1相同。高效气质色谱测定其主要成分为2-乙基己醇、2-羟基丙酸丙酯等约11种有机物，同样其比例分别通过有机组分含量比例计算公式：计算得出，再通过有机物平均分子式计算公式：得到其有机物平均分子式为C8H17.6O1.38，测定第二产物(液体馏出液)总有机碳为127.4g/L，约占百分比12.7％，同时得出H约占百分比2.33％、O约占百分比2.92％。最后利用门捷列夫高位热值公式：QH＝4.18×[81·C+300·H-26·(O+N-S)]，计算得到第二产物(液体馏出液)理论高位热值，换算到原样品热值为6.5MJ/kg。最后将第一产物(固体浓缩物)和第二产物(液体馏出物)热值核算后为7.23MJ/kg，认为其也适用于组分复杂的工业废液。实测COD为626760mg/L，关联比为1.15×10-5。
实施实例4：
以天津某机械传动厂机械清洗、切削废液为例，其样品极为浑浊，有机组分复杂。取50ml原样品在120℃油浴加热下完全分馏，得到第一产物(固体浓缩物)和第二产物(液体馏出物)，定量。取2g左右的第一产物(固体浓缩物)，利用氧弹燃烧法测定其热值，换算到原样品热值为0.56MJ/kg。取10ml第二产物(液体馏出物)，加入20ml二氯甲烷萃取剂，剧烈震荡、静置平衡后分液，得到萃取相一和萃余相一(因样品中有机物含量较少，忽略体积变化)，将分液得到的萃余相一再次加入20ml新的二氯甲烷萃取剂，剧烈震荡、静置平衡后分液得到萃取相二和萃余相二。将萃取相一和萃取相二分别进入高效气质色谱测定，色谱条件与实例1相同。高效气质色谱测定其主要成分为二甲基辛酸、二环已胺等约4种有机物，同样其比例分别通过有机组分含量比例计算公式：计算得出，再通过有机物平均分子式计算公式：得到其有机物平均分子式为C11.2H21.8O0.46N0.75，测定第二产物(液体馏出液)总有机碳为1.1g/L，约占百分比0.11％，同时得出H约占百分比0.018％、O约占百分比0.006％、N约占百分比0.008％。最后利用门捷列夫高位热值公式：QH＝4.18×[81·C+300·H-26·(O+N-S)]，计算得到第二产物(液体馏出液)理论高位热值，换算到原样品热值为0.053MJ/kg。最后将第一产物(固体浓缩物)和第二产物(液体馏出物)热值核算后为0.613MJ/kg，认为其也可用于校正极低热值工业废液的热值。实测COD为47500mg/L，关联比为1.3×10-5。