本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种类玻璃高分子材料的拓扑网络结构转变温度的测定方法。
背景技术
高分子材料可以简单分为热固性高分子和热塑性高分子两种。热塑性高分子可反复加工和塑形，但其热力学性能较差。而热固性高分子刚好相反，其力学强度较高、耐压耐热性较好，但由于热固性材料是三维交联网络，具有不熔不溶的性质，一旦加工成型后就不能再加工和重塑形。因此，当热固性材料老化、损坏时，即成废弃物，这不仅造成资源的浪费，废弃物处理还带来污染环境等问题。若热固性材料能具有热塑性材料的可再加工性能，则材料能反复利用，有望避免资源浪费和环境污染等问题。
近年来，研究者将动态共价键引入到环氧树脂中，利用交联网络中动态酯键在高温下发生快速的酯交换反应而使网络拓扑结构重排，首次实现了热固性材料在成型后的再加工性能。该环氧树脂在某个温度以下，酯交换反应很慢，拓扑网络是固定的；但在这个温度以上，酯交换反应很快，拓扑网络像粘弹性流体一样能流动，此时能塑形，化学家leibler将具有此类性质的热固性高分子材料称为类玻璃高分子(vitrimer)。这个温度类似于玻璃化转变温度(glasstransitiontemperature，tg)，能使高分子链段在运动和凝固之间可逆变化。因此，在类玻璃高分子中，除了玻璃化转变温度tg，还有一个由“凝固”的拓扑网络开始“流动”产生的类似于tg的温度，这个温度被leibler定义为拓扑网络结构转变温度(topologyfreezingtransitiontemperature，tv)。现有的能准确测定tv的方法较少，传统测量相转变温度(如玻璃化转变温度tg，熔点tm)的差示扫描量热仪(differentialscanningcalorimetry，dsc)无法用于测量tv，目前只有膨胀实验(dilatometrytest)、应力松弛法、流变仪用来测定tv。虽然正在动态重组的网络比静态的网络有更高的膨胀系数，但类玻璃高分子的膨胀曲线在tv处，膨胀变化不明显，因此很难准确确定tv的温度。这就使不同文献中测定类玻璃高分子的tv得到的结果差别很大，各有争议。因此，急需发展一种新型的、简便的、准确的方法测定类玻璃高分子的tv。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种简便的、准确的测定方法用于测定类玻璃高分子材料的拓扑网络结构转变温度。
一种类玻璃高分子材料的拓扑网络结构转变温度的测定方法，包括以下步骤：
提供类玻璃高分子材料和聚集诱导发光分子，所述类玻璃高分子材料具有交联网络，所述交联网络含有对热刺激响应的动态共价键，所述聚集诱导发光分子掺杂在所述交联网络中；
在升温或降温过程中测定所述聚集诱导发光分子在预定温度范围内的多个温度点对应的多个荧光强度；
利用所述多个温度点与所述多个荧光强度绘制荧光强度随温度变化的曲线，所述曲线包括多个斜率不变的直线段和多个斜率变化的弧线段；以及
根据已知的所述类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度，将不包括所述玻璃化转变温度的第一弧线段对应的温度区间确定为所述拓扑网络结构转变温度所在的第一温度区间。
在其中一个实施例中，还包括：分别作所述第一弧线段两侧的两个直线段的延长线，所述两个延长线的交点对应的温度为所述拓扑网络结构转变温度。
在其中一个实施例中，所述对热刺激响应的动态共价键包括动态酯键、动态亚胺键、动态酰腙键、动态二硫键、烯烃复分解键、硅氧烷-硅醇交换键和动态间乙烯胺酯键中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述聚集诱导发光分子包括四苯乙烯及其衍生物、六苯基噻咯和四苯基环戊二烯中的一种。
在其中一个实施例中，所述类玻璃高分子材料包括热固性塑料、热固性橡胶、热固性聚合物纤维、热固性高分子胶粘剂、热固性高分子涂料和热固性高分子基复合材料的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述聚集诱导发光分子为所述热固性高分子材料的质量的0.1％～5％。
在其中一个实施例中，所述聚集诱导发光分子与所述类玻璃高分子材料之间物理混合或化学交联。
在其中一个实施例中，所述预定温度范围的最低温度为10℃～30℃，所述预定温度范围的最高温度为所述类玻璃高分子材料的分解温度。
在其中一个实施例中，所述升温或降温为匀速升温或匀速降温，所述多个温度点为等温度间隔的温度点。
在其中一个实施例中，已知的所述玻璃化转变温度通过膨胀法、折光率法、热机械法、差示扫描量热法、动态力学性能分析法及核磁共振法中的一种测定。
在其中一个实施例中，所述聚集诱导发光分子掺杂在所述交联网络中的步骤包括：
将所述类玻璃高分子材料的合成原料及所述聚集诱导发光分子混合，将所述混合物在所述类玻璃高分子材料的合成条件下固化。
聚集诱导发光分子内旋转增强时，荧光强度成规律性下降，将聚集诱导发光分子掺杂到含有动态共价键的类玻璃高分子材料中，当类玻璃高分子材料内部结构的状态发生转变时，类玻璃高分子材料的内部结构在凝固态和流动态之间转变，类玻璃高分子材料对聚集诱导发光分子的空间限制改变，聚集诱导发光分子的荧光强度的变化速率改变，在拓扑网络结构转变温度时，动态共价键交换反应加快，导致拓扑网络由凝固态向流动态转变，交联网络密度改变引发aie分子的旋转空间改变，荧光强度的变化速率发生变化。由于在玻璃化转变温度时，荧光强度的变化速率也会发生变化，通过排除已知的玻璃化转变温度，从而能够确定所述拓扑网络结构转变温度。荧光强度变化速率改变对应的一个温度区间，所述温度区间代表所述拓扑网络结构由凝固态向流动态转变的过程区间，即拓扑网络凝固转变的温度范围。
附图说明
图1为本发明实施例的类玻璃高分子材料的荧光强度随温度变化的示意图；
图2为本发明实施例1的类玻璃高分子材料的拓扑网络结构转变温度测定结果示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明的类玻璃高分子材料的拓扑网络结构转变温度的测定方法进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种类玻璃高分子材料的拓扑网络结构转变温度的测定方法，包括以下步骤：
s10，提供类玻璃高分子材料和聚集诱导发光分子，所述类玻璃高分子材料具有交联网络，所述交联网络含有对热刺激响应的动态共价键，所述聚集诱导发光分子掺杂在所述交联网络中；
s20，在升温或降温过程中测定所述聚集诱导发光分子在预定温度范围内的多个温度点对应的多个荧光强度；
s30，利用所述多个温度点与所述多个荧光强度绘制荧光强度随温度变化的曲线，所述曲线包括多个斜率不变的直线段和多个斜率变化的弧线段；以及
s40，根据已知的所述类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度，将不包括所述玻璃化转变温度的第一弧线段对应的温度区间确定为所述拓扑网络结构转变温度所在的第一温度区间。
聚集诱导发光分子内旋转增强时，荧光强度成规律性下降，将聚集诱导发光分子掺杂到含有动态共价键的类玻璃高分子材料中，当类玻璃高分子材料内部结构的状态发生转变时，类玻璃高分子材料的内部结构在凝固态和流动态之间转变，类玻璃高分子材料对聚集诱导发光分子的空间限制改变，聚集诱导发光分子的荧光强度的变化速率改变，在拓扑网络结构转变温度时，动态共价键交换反应加快，导致拓扑网络由凝固态向流动态转变，交联网络密度改变引发aie分子的旋转空间改变，荧光强度的变化速率发生变化。由于在玻璃化转变温度时，荧光强度的变化速率也会发生变化，通过排除已知的玻璃化转变温度，从而能够确定所述拓扑网络结构转变温度。荧光强度变化速率改变对应的一个温度区间，所述温度区间代表所述拓扑网络结构由凝固态向流动态转变的过程区间，即拓扑网络凝固转变的温度范围。
在步骤s10中，所述聚集诱导发光分子掺杂在所述类玻璃高分子材料的交联网络中形成改性类玻璃高分子材料，所述改性类玻璃高分子材料同时具有所述聚集诱导发光分子和所述动态共价键的性质。
所述聚集诱导发光分子(aie)是一种聚集状态导致发光增强的荧光分子。荧光分子通过吸收激发光而获得能量进入不稳定的激发态，这些能量会通过某种途径再释放出去。所述聚集诱导发光分子可以包括通过单键连接的苯环结构。当aie分子之间空间距离较远，各个分子处于一种不受约束的状态，分子中的苯环可以自由地转动或振动，从而通过机械运动的方式消耗掉激发光给它们的能量，导致荧光强度减弱。通过改变外部环境(例如降低温度、增大黏度和施加压力等)，或者修饰内在分子结构，可以使aie分子内的苯环的旋转或振动受到限制，分子不能够进行机械运动，能量通过辐射跃迁释放，从而产生荧光。所述聚集诱导发光分子可以包括四苯乙烯及其衍生物、六苯基噻咯和四苯基环戊二烯中的一种。
动态共价键是一类可逆的共价键，它们能在一定的环境条件(如温度、ph值、光等)下断裂和重组，并达到热力学平衡，此平衡反应又称为动态共价键交换反应。本实施例中，所述动态共价键能够通过热刺激引发动态共价键交换反应。所述对热刺激响应的动态共价键包括但不限于动态酯键、动态亚胺键、动态酰腙键、动态二硫键、烯烃复分解键、硅氧烷-硅醇交换键和动态间乙烯胺酯键等动态共价键。
以升温过程为例，在升温过程中的热刺激下，aie分子旋转运动加快，由于分子的机械运动加强，能量通过辐射跃迁释放量减少，从而产生的荧光强度减弱。在所述类玻璃高分子材料的内部结构状态不变时，所述aie分子的旋转空间不变，荧光强度的下降和温度的变化呈线性关系；在所述类玻璃高分子材料的内部结构状态发生改变时，如在玻璃化转变温度和拓扑网络结构转变温度附近，aie分子的旋转空间改变，荧光强度的变化速率不再呈规律性下降，变化速率发生变化。降温过程为升温过程的逆过程。玻璃化转变温度(tg)为类玻璃高分子材料的分子链和链段由凝固态向流动态转变的温度，即在玻璃态和高弹态之间的转变。拓扑网络结构转变温度(tv)是类玻璃高分子的动态共价键交换反应的速率由缓慢到反应速率加快的转变温度，即拓扑网络结构在凝固态和流动态之间的转变。利用aie分子的荧光强度的变化速率与类玻璃高分子材料的内部结构状态的关系从而可以确定所述类玻璃高分子材料的内部结构状态转变的温度。
所述类玻璃高分子材料可以包括热固性塑料、热固性橡胶、热固性聚合物纤维、热固性高分子胶粘剂、热固性高分子涂料、热固性高分子基复合材料等中的一种或多种。热固性树脂为一种热固性塑料材料，热固性树脂可以包括聚氨酯、环氧树脂、环氧橡胶不饱和聚酯树脂、酚醛树脂及双马来酰亚胺树脂中的一种或多种。
在所述类玻璃高分子材料中，能够使所述aie分子的荧光强度的变化速率温度包括玻璃化转变温度和所述拓扑网络结构转变温度。
在一实施例中，所述聚集诱导发光分子为所述热固性高分子材料的质量的0.1％～5％。在该掺杂范围内，能够兼顾所述类玻璃高分子材料的荧光强度对温度变化的灵敏性和掺杂后的所述类玻璃高分子材料的力学性能。在保证测得的所述拓扑网络结构转变温度的准确性的同时不会影响掺杂后的所述类玻璃高分子材料的强度，使掺杂后的所述类玻璃高分子材料可以直接用于进一步的加工和应用。
在一实施例中，所述聚集诱导发光分子掺杂在所述交联网络中的步骤包括：
将所述类玻璃高分子材料的合成原料及所述聚集诱导发光分子混合，将所述混合物在所述类玻璃高分子材料的合成条件下固化。
所述聚集诱导发光分子与所述类玻璃高分子材料之间可以是物理混合或化学交联的形式。所述物理混合的方法中所述聚集诱导发光分子与所述类玻璃高分子材料不进行结合，只进行混合，制备方法简单易行；所述化学交联的方式需要对所述聚集诱导发光分子和所述类玻璃高分子材料的合成原料进行化学修饰，通过化学键交联，化学交联形式的所述类玻璃高分子材料中的所述聚集诱导发光分子受内部结构变化的影响更敏感，测得的所述拓扑网络结构转变温度准确度更高。
在其中一个实施例中，所述类玻璃高分子材料为环氧树脂，所述环氧树脂的交联网络中具有动态酯键，并负载有酯交换催化剂，所述环氧树脂和所述aie分子之间为物理混合。在将所述聚集诱导发光分子掺杂在所述交联网络时，可以将aie分子、二缩水甘油醚、脂肪族二酸及酯交换催化剂混合，再将混合物在120℃～200℃下固化2-8小时后得到所述改性类玻璃高分子材料。所述二缩水甘油醚可以包括为双酚a二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚中的一种。所述脂肪族二酸可以包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及十二烷基二酸中的一种。所述aie分子可以包括四苯乙烯及其衍生物、六苯基噻咯及四苯基环戊二烯中的一种。所述酯交换催化剂可以为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、醋酸锌及乙酰乙酸锌中的一种。
在另一个实施例中，所述类玻璃高分子材料为聚亚胺，所述聚亚胺的交联网络中具有动态亚胺键，所述聚亚胺和所述aie分子之间为物理混合。在将所述聚集诱导发光分子掺杂在所述交联网络时，可以将aie分子、对苯二甲醛、二乙烯三胺和三(2-氨基乙基)胺混合，再将混合物在120℃～200℃下固化2-8小时后得到所述改性类玻璃高分子材料。所述aie分子可以包括四苯乙烯及其衍生物、六苯基噻咯及四苯基环戊二烯中的一种。
在步骤s20中，所述升温或降温过程可以为匀速升温或匀速降温，所述多个温度点为等温度间隔的温度点，温度匀速变化可以保证所述类玻璃高分子材料的荧光强度变化仅与温度值有关，减小测定偶然误差。
在一实施例中，所述预定温度范围的最低温度为10℃～30℃，所述预定温度范围的最高温度为所述类玻璃高分子材料的分解温度。由于所述拓扑网络结构转变温度低于所述分解温度，在低于所述分解温度的范围内进行荧光强度的测定，可以避免不必要的实验过程，节省工作时间，提高效率。同时，所述最低温度和分解温度的测定温度范围足够宽，可以保证所述类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度及拓扑网络结构转变温度能够落在所述测定温度范围内。在一实施例中，所述分解温度的测定方法可以为热动力分析法。
在一实施例中，所述等温度间隔为1℃～10℃。温度间隔越小，测得的所述内部结构的状态转变温度越准确。
在一实施例中，所述荧光强度的测定方法包括荧光光谱法。利用在升温过程中，所述aie分子内旋转增强，这种分子内旋转以机械能的形式释放，抑制了辐射衰变渠道，从而使荧光光谱仪检测到的荧光强度减弱。在所述玻璃化转变温度和所述拓扑网络结构转变温度附近，所述类玻璃高分子材料中内部结构状态改变，从而aie分子内旋转增强的速率发生改变，从而通过荧光光谱仪检测到荧光强度变化的速率改变。
在所述步骤s30中，根据测定的多个温度点对应的多个荧光强度，作出所述聚集诱导发光分子的荧光强度随温度变化的曲线。在所述曲线中，直线段代表所述聚集诱导发光分子的荧光强度下降速率不变，所述弧线段代表所述聚集诱导发光分子的荧光强度下降速率改变。所述弧线段可能对应的温度范围为所述类玻璃高分子材料的所述玻璃化转变温度或所述拓扑网络结构转变温度所在的温度范围区间。
在步骤s40中，通过用已知方法测定所述类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度，采用排除法确定所述拓扑网络结构转变温度。
在一实施例中，所述曲线包括两个弧线段，两弧线段对应的温度区间分别代表类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度和拓扑网络结构转变温度。第一弧线段对应的第一温度区间代表所述类玻璃高分子材料的拓扑网络结构转变温度范围，第二弧线段对应的第二温度区间代表所述类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度范围。通过已知的测定方法测定所述类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度所在的区间即为所述第二温度区间，剩余弧线段对应的温度区间即为所述拓扑网络结构转变温度所在的第一温度区间。
在其中一个实施例中，已知的所述玻璃化转变温度通过膨胀法、折光率法、热机械法、差示扫描量热法(dsc)、动态力学性能分析法及核磁共振法中的一种测定。优选为dsc法，dsc法利用高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化，当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时dsc曲线上的基线向吸热方向移动，利用基线的变化确定玻璃化转变温度。该方法实验偶发性小、准确度高。
优选的，在所述步骤s40之后，还包括步骤s50：分别作所述第一弧线段两侧的两个直线段的延长线，所述两个延长线的交点对应的温度为所述拓扑网络结构转变温度。
通过两直线的延长线的交点可以准确得到所述拓扑网络结构转变温度的数值。可以将所述拓扑网络结构转变温度的数值应用于所述类玻璃高分子材料的加工、创伤愈合和焊接等领域。将温度设定在所述拓扑网络结构转变温度附近的范围，在所述温度范围，利用动态共价键交换反应引发交联网络的改变，从而实现类玻璃高分子材料的再加工和重塑形。
实施例1
配制摩尔比1:1:0.1的双酚a二缩水甘油醚、己二酸及酯交换催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)的混合物；
将混合物在180℃条件下熔融并搅拌混合均匀；
将熔融之后的混合物置于模具中，保持温度不变至体系开始凝结后将体系置于5mpa条件下热压，继续固化4h得到改性热固性环氧树脂材料。
用升温荧光光谱仪测定所述热固性环氧树脂材料在升温过程中一系列温度下的荧光强度。所述热固性环氧树脂材料的分解温度为200℃。所述拓扑网络结构转变温度的温度测定范围为25℃至200℃，每升温5℃，测一次荧光强度。
请参阅图2，结果显示，随着温度升高，荧光强度下降。通过做两个弧线段的延长线(图中仅示出一个弧线段延长线)，可以判断在45℃和105℃左右时，荧光强度下降的速率发生改变。
利用dsc法测定所述热固性环氧树脂材料的玻璃化转变温度tg为45℃，从而确定所述热固性环氧树脂材料的拓扑网络结构转变温度tv为105℃。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。