基于变活化能的聚合物材料热老化寿命评估方法与流程

本发明涉及聚合物材料老化寿命的评估方法，特别涉及基于变活化能的聚合物材料热老化寿命评估方法。

背景技术

聚合物材料在老化过程中通常存在一个性能指标用于表征其老化程度，该性能指标随聚合物材料的老化而逐渐发生变化，例如：目前国外已有研究表明，聚合度是表征绝缘纸机械强度的一个重要参数，是确定绝缘纸老化和剩余寿命的最直接、最可靠的指标。目前，多数研究成果均是在实验室环境下对绝缘纸进行加速热老化试验，根据所得到的性能指标随老化时间的变化趋势，结合阿伦尼乌斯寿命评估模型进行寿命预测。阿伦尼乌斯模型中的参数活化能是聚合物材料的特性参数，是决定其化学反应速率的内因，材料活化能越大，其反应速率越小。

但现有的评估方法均使用平均活化能进行寿命计算，不考虑活化能在材料加速老化过程中的变化。考虑到经历不同老化时间后，部分聚合物材料的分子链会发生断裂，其特性参数也会发生不可逆的变化，导致其活化能发生变化。已有研究表明高分子材料在老化过程中活化能不是一成不变的。所以，在进行寿命评估时，使用平均活化能必然导致评估结果不准确。

另一方面，基于阿伦尼乌斯模型的热老化试验，并没有对所测试结构的有有效性进行评估的步骤，上述问题是本领域亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种更贱准确的对活化能变化的聚合物材料进行热老化寿命评估的基于变活化能的聚合物材料热老化寿命评估方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：基于变活化能的聚合物材料热老化寿命评估方法，其特征在于，包括以下步骤：

基于变活化能的聚合物材料热老化寿命评估方法，包括以下步骤：

s1、对聚合物材料进行加速老化试验，记录所述聚合物材料老化前的性能指标为初始性能指标和所述聚合物材料寿命终止时的性能指标为终止性能指标，

在所述初始性能指标和所述终止性能指标之间记录若干中间性能指标以及与所述中间性能指标对应的老化时间，所述相邻的两个中间性能指标的变化过程为老化间隔，其中，所述性能指标为表征所述聚合物材料老化程度的参数，

s2、根据所述进行加速老化试验的温度和所述温度下每次经历老化间隔所需的时间带入参数a和参数b分别计算所述聚合物材料在老化过程中每次经历一个老化间隔的平均活化能和比例常数，其中，

其中，y＝lnt，x＝1/t，a＝ea/r，b＝lna，a表示比例常数；ea为化学反应的活化能，r为波尔茨曼常数，

s3、根据阿伦尼乌斯模型，通过上述老化过程中每次经历一个老化间隔的平均活化能和比例常数得到所需评估温度下每次经历一个老化间隔所需的时间，对所需评估温度下每次经历一个老化间隔所需的时间进行加和得到所需评估温度下的老化寿命。

本申请通过聚合物在老化过程中的性能指标对该聚合物的老化过程进行分段处理，根据材料在老化过程中每次经历老化间隔所需的活化能不同，从而通过分段计算所需评估温度下老化过程中每次经历老化间隔所需的时间对所需评估温度下整体老化寿命进行评估，从而可以更加精确的评估活化能变化的聚合物材料的热老化寿命。

进一步的是：步骤s1中所述性能指标为聚合度，所述聚合物材料为绝缘纸材料。

进一步的是：所述步骤s2中参数a和参数b由以下步骤得出：

根据阿伦尼乌斯模型可知：

k(t)＝aaexp(-ea/rt)(1)

其中，k(t)表示反应速率，aa表示比例常数；ea为化学反应的活化能，r为波尔茨曼常数，

对式(1)两边取对数，并对其符号进行简单的替换得到，

lnτ＝lna+ea/(rt)(2)

其中，τ表示老化时间，

令：y＝lnt，x＝1/t，a＝ea/r，b＝lna，可得出：y＝ax+b，

利用最小二乘法可得出，

1、进一步的是：所述步骤s3中，具体包括步骤，

根据阿伦尼乌斯模型，可知，

其中，tu表示所需评估温度，τ表示老化时间，

将老化过程中每次经历一个老化间隔的活化能和比例常数带入到式(6)当中并求和得到公式，

其中，n表示所述所述聚合物材料老化至寿命终止时总共所需要经历的老化间隔的次数，τu表示老化寿命，根据式(10)从而对所需评估温度下的老化寿命进行评估。

进一步的是：所述步骤s1中至少在两个温度条件下对所述聚合物材料进行加速老化试验。

进一步的是：所述步骤s1中，所有相邻的中间性能指标的差值均相同。

进一步的是：还包括步骤：对所述老化寿命的有效性进行评估，

计算线性回归相关系数r，

当r<0.95时，所得回归方程显著性较低，判定该结果无效，

当r＞0.95时，所得回归方程显著性较低，判定该结果有效。

本发明的有益效果是：本申请通过采用性能指标表征材料的老化程度，根据材料在老化过程中每次性能指标变化所需的平均活化能不同，从而通过分段计算出所需评估温度下老化过程中每次性能指标变化所需的时间，从而对材料在所需评估温度下总的老化寿命进行评估，充分考虑了聚合物材料在老化过程中活化能变化的因素，因此可以更加精确的评估活化能变化的聚合物材料的热老化寿命，进一步通过计算线性回归相关系数，从而以确定其评估的有效性，可有效地提高评估结构的有效性和准确性。

附图说明

图1是本申请实施例中活化能随老化时间的变化趋势。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

基于变活化能的聚合物材料热老化寿命评估方法，包括以下步骤：

s1、对聚合物材料进行加速老化试验，记录所述聚合物材料老化前的性能指标为初始性能指标和所述聚合物材料寿命终止时的性能指标为终止性能指标，

在所述初始性能指标和所述终止性能指标之间记录若干中间性能指标以及与所述中间性能指标对应的老化时间，所述相邻的两个中间性能指标的变化过程为老化间隔，其中，所述性能指标为表征所述聚合物材料老化程度的参数，

以绝缘纸材料为例，在绝缘纸材料的老化过程中，其聚合度随绝缘纸的老化而逐渐降低，因此，聚合度即该绝缘纸材料的性能指标。

以用聚合度为其性能指标的聚合物材料为例，具体的包括步骤，首先，确定聚合物材料的关键性能指标聚合度p，

根据实际情况设定定期检测周期，定期检测并记录所测试的聚合物材料的聚合度的数值以及对应的老化时间，从而可以得到老化时间与聚合度的线性关系，通过进行加速老化试验或公知问下可获取该聚合物材料老化前聚合度的初始值p0以及寿命终止时的寿命终止值pn，

在p0与pn之间预先指定多个中间值，该中间值即表示为中间聚合度pi，其中i依次表示为1至n的整数，具体的为p1，p2…pn-1，同时假定p0>p1>p2>…>pn-1>pn。该性能指标从初始值p0开始，每到达下一个预先指定的中间聚合度的过程，定义为一个老化间隔。

本发明为确保试验结果能够有效地反应出材料特性的变化规律，因此采用等老化间隔地设定该性能指标的中间值，即相邻的两个中间聚合度pi-1和pi之间的差值均为同一数值。

试验结束后，在各个温度点下找出各中间聚合度以及终止聚合度对应的时间点，考虑到加速老化试验过程中的性能指标获取是采用定期检测的方式，数值难以与预先指定的中间聚合度对应。因此本发明根据老化时间与聚合的的线性关系，采用插值原理在初始数据的基础上找出预先指定的性能指标及其对应的不同温度点下的老化时间，如表1所示。

表1不同温度点下各性能指标值对应的老化时间(h)

s2、根据所述进行加速老化试验的温度和所述温度下每次经历老化间隔所需的时间，通过阿伦尼乌斯模型分别计算所述聚合物材料在所述温度下老化过程中每次经历一个老化间隔的平均活化能和比例常数。

以用聚合度为其性能指标的聚合物材料为例，具体的包括，分别计算在多个温度下试验样品的性能指标每经历一个老化间隔所需要的试验时间，即从pi-1变化到pi，i＝1，2，…，n的时间即，t1i-t1(i-1),…,tji-tj(i-1),…,tmi-tm(i-1)。

根据阿伦尼乌斯模型可知：

k(t)＝aaexp(-ea/rt)(1)

其中，k(t)表示反应速率，与在工作温度t下的运行时间τ成反比关系；aa表示比例常数；ea为化学反应的活化能，表示该种材料老化的敏感性；r为波尔茨曼常数，其数值是：0.816×10^-4ev/k。

对式(1)两边取对数并简单处理，可得到：

lnτ＝lna+ea/(rt)(2)

式(2)即为传统的绝缘纸材料热老化寿命预测模型，其中τ表示老化时间，a表示比例常数。

对式(2)进行整理，令：y＝lnτ，x＝1/t，a＝ea/r，b＝lna，可得出：y＝ax+b。结合多温度点下的加速老化试验数据，利用最小二乘法可直接计算出参数a和b，计算方法如式(3)与式(4)。

在上述基础上，可通过线性回归相关系数r确认回归方程的显著性，线性回归相关系数r可通过下式(5)计算。

当r<0.95时，认为所得回归方程显著性较低，没有实际价值，也会降低评估结果的有效性。

将表1中tj的数据带入至式(3)、(4)和(5)，从而得到式(7)、式(8)以及式(9)。

通过式(7)、式(8)以及式(9)可计算出从pi-1达到pi对应的参数aj、bj和相关系数rj，进而得到从pi-1达到pi对应的平均活化能eai以及ai。

其中,xj＝1/tj,yji＝ln(tji-tj(i-1))。

由于阿伦尼乌斯模型中存在两个参数：活化能ea与比例常数a，因此至少需要在两个温度条件下的试验方可计算得到，因此，本申请在至少两个温度条件下启动加速老化试验，考虑到试验误差等因素，所采用的加速老化试验的温度尽可能的多，再通过回归分析计算线性回归相关系数r，从而能够更加准确地计算出活化能ea与比例常数a两个未知数。

s3、根据阿伦尼乌斯模型，通过上述老化过程中每次经历一个老化间隔的平均活化能和比例常数得到所需评估温度下每次经历一个老化间隔所需的时间，对所需评估温度下每次经历一个老化间隔所需的时间进行加和得到所需评估温度下的老化寿命。

具体的，对式(2)进行变形，根据得到的活化能ea与比例常数a，可计算所需评估温度tu下材料的老化时间τ：

根据每次老化间隔的平均活化能ea1、ea2……ean与比例常数ai、a2……an带入式(6)并求和，即可得到得到：

其中τu表示老化寿命。

通过式(10)则可以计算不同所需评估温度tu下材料的使用寿命，从而对聚合物材料的热老化寿命进行评估。

为了便于理解本申请，本申请还提供了以下具体的实施例：

变压器绝缘纸是一种聚合物材料，其老化敏感状态指标为聚合度。新绝缘纸聚合度在1000～1200之间，该绝缘纸聚合度降至250左右时，绝缘纸机械性能不再满足要求，即视为寿命终止。

变压器在满载运行条件下，顶层油温在90℃左右，但负载变化以及季节变化都会对油温产生影响，因此，本文假定变压器油温为80℃，即评估80℃条件下绝缘纸的使用寿命。

本文针对一种绝缘纸在110℃、120℃、130℃三个温度下进行加速老化试验，定期检测其聚合度，试验结果如表2所示。

表2不同温度下聚合度随老化时间的变化情况

假设该绝缘纸的活化能不发生变化，以现有技术评估热老化寿命：

不同试验温度下，聚合度从1150降至250所对应的试验截止时间如表3所示，

表3传统的活化能计算

根据式(3)、式(4)计算得：

a＝9776.425

b＝-15.926

从而可得到：

ea＝0.8427

a＝1.2115×10^-7

回归方程的相关系数可根据式(5)计算：

r＝0.9926

即x与y之间的线性关系显著，所得线性回归方程有效。

根据式(6)可计算该型绝缘纸在80℃条件下的使用寿命为：127676.1小时，约合14.57年。

而实际上，上述绝缘纸的活化能在老化过程中是会发生变化的，因此通过本申请的方法评估热老化寿命，结果如下：

以聚合度每下降100为一个老化间隔，预先设定一组聚合度随老化下降的等间隔的中间聚合度，如表4所示，根据上述试验数据，通过插值计算法得到不同温度下对应于预设的中间聚合度的时间点，如表4所示。

表4不同温度下预设聚合度对应的老化时间(h)

计算聚合度从1150下降至1050所对应的试验时间，如表5所示：

表5聚合度从1150下降至1050时活化能计算

利用式(7)、式(8)计算得：

a1＝6166.856

b1＝-12.325，

从而可得到：

ea1＝0.5316

a1＝1.206×10^-5

回归方程的相关系数可根据式(9)计算：

r＝0.9887

即聚合度从1150降至1050的老化间隔，x与y之间的线性关系显著，所得线性回归方程有效。

再根据式(10)可计算80℃条件下该老化间隔对应的老化时间为462.7小时，约合0.053年。

同理，可计算不同温度下聚合度每经历一个老化间隔对应的试验时间，并计算该老化间隔对应的平均活化能，以及每个老化间隔对应的老化时间，其中，80℃下的每个老化间隔对应的老化时间计算结果见表6。

表6不同试验间隔活化能计算结果

最终根据式(10)计算出考虑活化能变化的寿命评估结果。

即在实际使用条件下的使用寿命为133478小时，约为15.24年。

由此可见，与传统的热老化评估方法得到的结果相比，该方法得到的结果偏大，考虑到聚合物材料在实际老化过程中活化能是不断变化的，因此该方法比传统的热老化寿命评估方法更切合绝缘纸的实际老化过程，因此，评估结果更具参考价值。

如表6和图1所示，可见活化能总体表现出上升趋势，符合该绝缘纸材料的特性。这是由于上述绝缘纸聚合度为1000-1300，其分子链包含的葡萄糖单体数，但在热的作用下会发生裂解，即分子链断裂，导致聚合度降低。随着热裂解的进行，分子链不断减小，热裂解的难度逐渐增大，宏观表现为老化的速度降低。

本申请通过采用聚合度表征材料的老化程度，根据材料在老化过程中每次聚合度下降所需的平均活化能不同，从而通过分段计算出所需评估温度下老化过程中每次聚合度下降所需的时间，从而对材料在所需评估温度下总的老化寿命进行评估，从而可以更加精确的评估活化能变化的聚合物材料的热老化寿命，进一步通过计算线性回归相关系数，从而以确定其评估的有效性，可有效地提高评估结构的有效性和准确性。

以上所述实施例仅是为充分说明发明而所举的较佳的实施例，发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在发明基础上所作的等同替代或变换，均在发明的保护范围之内。发明的保护范围以权利要求书为准。