用作循环SERS基底的金包裹四氧化三铁纳米星的制备方法与流程

本发明属于化学药品技术领域，尤其涉及一种用作循环sers基底的金包裹四氧化三铁纳米星的制备方法。

背景技术

近年来，表面增强拉曼(sers)技术受到越来越多的关注，这是因为其较高的灵敏度。广泛的应用到了医学，食品和药物安全等领域。sers的增强机理有两种，分别是电磁场增强和化学增强(电荷转移增强)。在这两种增强机理中，电磁场增强机理占在主导的地位。电磁场增强的机理中目前认可度较高的是表面等离子体共振模型，与其形貌存在很大的关联，所以越来越多的关于不同形貌sers基底制备的报道。金纳米星由于具有较大的比表面积和尖端活性，所以具有较高的sers活性。在以往金纳米星的制备中，存在如下问题：1.制备过程需要加入表面活性剂使其各项异性生长，操作繁琐复杂；2.作为sers基底只能进行单次使用，不能重复利用。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种用作循环sers基底的金包裹四氧化三铁纳米星的制备方法，操作方法简单，制备的金包裹四氧化三铁纳米星尺寸为单分散分布、形貌均一、较大的表面积和尖端活性导致sers活性较高，由于利用其自身的磁性，可以将所制备的纳米星用作循环sers基底。

为了实现上述目的，本发明提供的一种用作循环sers基底的金包裹四氧化三铁纳米星的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备四氧化三铁纳米颗粒：将11.622克六水合氯化铁和0.994克四水合氯化亚铁溶解至40毫升去离子水中，依次加入5毫升氨水和4.4克的柠檬酸钠，加热反应溶液至反应结束，冷却至室内后，用磁铁将黑色的产物吸出，分别用乙醇和去离子水进行洗涤，干燥后得到四氧化三体纳米颗粒；

(2)在四氧化三体纳米颗粒的表面包裹上一层金纳米壳层：将20毫升0.5毫摩尔氯金酸溶液加热至沸腾，快速加入10毫升0.136微摩尔的四氧化三铁纳米溶液，反应溶液颜色不发生变化后，搅拌冷却至室温，通过乙醇和去离子水洗涤得到金壳包裹的四氧化三铁纳米颗粒；

(3)制备10毫升30毫摩尔对苯二酚的水溶液：将2毫升0.25毫摩尔的氯金酸水溶液依次加入10微摩尔的金包裹四氧化三铁纳米种子和8毫升的对苯二酚水溶液，通过高速离心方式进行分离洗涤得到金包裹四氧化三铁纳米星。

优选地，所述步骤(1)中将反应溶液加热至90摄氏度，保持30分钟；

优选地，所述步骤(1)中加入5毫升氨水后，对反应溶液搅拌10分钟，再加入4.4克的柠檬酸钠；

优选地，所述步骤(1)中黑色的产物在真空干燥箱内进行干燥；

优选地，所述步骤(2)中通过离心方式在乙醇和去离子水中洗涤；

优选地，所述步骤(3)处于30摄氏度的水浴中进行。

本发明提供的，具有如下有益效果：

1.通过简单操作方法制备了不同形貌的金包裹四氧化三铁纳米星，所制备的金包裹四氧化三铁纳米颗粒尺寸为单分散分布且形貌均一，且其形貌具有各向异性使其表面等离子体共振吸收带分为横向和纵向两个局域表面等离子体共振峰，纵向的吸收峰在755nm，可以用便携式拉曼光谱仪中785波长的激光进行共振激发，使其基底产生优异的光电场增强，更加有利于增加sers检测的灵敏度。

2.本发明制备方法制得的金包裹四氧化三铁纳米星由于其较大的表面积和尖端活性导致sers活性较高，且利用其自身的磁性，可以将所制备的纳米星用作循环sers基底。

附图说明

图1为本发明提供的步骤(1)制备的四氧化三铁纳米颗粒在透射电子显微镜下的观测图。

图2为本发明提供的步骤(2)得到的金壳包裹的四氧化三铁纳米颗粒在透射电子显微镜下的观测图。

图3为本发明提供的金包裹四氧化三铁纳米星在透射电子显微镜下的观测图。

图4为本发明提供的金包裹四氧化三铁纳米星进行拉曼测试的测试图。

图5为本发明提供的金包裹四氧化三铁纳米星用作循环sers测试的测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，以助于理解本发明的内容。

如图1-5所示，本发明提供的一种用作循环sers基底的金包裹四氧化三铁纳米星的制备方法，包括如下步骤：

(1)通过共沉淀的方法制备四氧化三铁纳米颗粒：11.622克的六水合氯化铁和0.994克的四水合氯化亚铁混合溶解到40毫升去离子水中，机械搅拌。然后，5毫升的氨水快速加入到整个反应体系中，整个反应体系继续搅拌10分钟。随后，4.4克的柠檬酸钠加入到反应溶液中，整个反应溶液快速升温到90摄氏度，保持30分钟。反应结束后，将所有的反应溶液在室温条件下冷却；黑色的产物用磁铁吸出，分别用乙醇和去离子水进行单次洗涤，最后得到的黑色产物在真空干燥箱中进行干燥，即得到四氧化三铁纳米颗粒。

(2)在四氧化三体纳米颗粒的表面包裹上一层金纳米壳层：将20毫升0.5毫摩尔的氯金酸溶液加热至沸腾，然后快速加入10毫升0.136微摩尔的四氧化三铁纳米溶液。此时溶液的颜色将会从黄色逐渐变为紫红色；10分钟后，溶液颜色停止改变；去除加热装置，继续搅拌至反应溶液冷却到室温；最后，通过离心的方式分别用乙醇和去离子水进行洗涤，得到金壳包裹的四氧化三铁纳米颗粒。

(3)制备10毫升30毫摩尔对苯二酚的水溶液，随后将2毫升0.25毫摩尔氯金酸水溶液加入到10微摩尔的金包裹四氧化三铁纳米种子，最后加入8毫升的对苯二酚水溶液，整个反应体系保持在30摄氏度的水浴中进行，最后，通过高速离心方式进行分离洗涤得到金包裹四氧化三铁纳米星。

将制得金包裹四氧化三铁纳米星用作sers基底进行sers测试：测试过程中，首先将大小0.5厘米×0.5厘米的硅片在30％过氧化氢和98％浓硫酸按照体积比1∶3的比例配制的溶液中浸泡1小时，然后分别用乙醇和水进行清洗，然后用移液枪取10微升所制备金包裹四氧化三铁纳米星滴到载玻片上，然后滴加20微升待测的染料分子，室温干燥后进行测试。其中测试过程中使用的是便携式拉曼光谱仪进行测试。

如图1所示，对步骤(1)中共沉淀法制备的四氧化三铁纳米颗粒用透射电子显微镜观测，得出步骤(1)制备出来的产物，产物尺寸分布在10纳米左右，形貌均一。

如图2所示，对步骤(2)金壳包裹的四氧化三铁纳米颗粒用透射电子显微镜进行观测，得出步骤(2)制备出来的产物，尺寸分布在15纳米左右，形貌均一，从元素分析图中也可以看到在四氧化三铁纳米颗粒表面包裹着一层金纳米壳层。

如图3所示，对所制备的金包裹四氧化三铁纳米星用透射电子显微镜观测，由图3的透射电子显微镜图可以看到，所制备的纳米星其形貌具有各向异性使其表面等离子体共振吸收带分为横向和纵向两个局域表面等离子体共振峰，纵向的吸收峰在755nm，可以用拉曼光谱仪中785波长的激光进行共振激发，使其基底产生优异的光电场增强，更加有利于增加sers检测的灵敏度。

如图4所示，对所制备的金包裹四氧化三铁纳米星进行拉曼测试，测试结果表明，所得到的金包裹的四氧化三铁纳米星具有较高的sers活性，检测结晶紫染料的最低检测浓度为10^-10摩尔。结晶紫分子存在很强的振动峰在1619cm-1，1585cm-1，1535cm-1和1444cm-1。1370cm-1峰位是n-苯环的伸缩振动，1171cm-1，915cm-1，809cm-1是c-h的弯曲振动。

如图5所示，对所制备的金包裹四氧化三铁纳米星用作循环sers测试，第一次测试过程与上述sers测试步骤相同，在重复测试过程中，我们选择用磁铁将金包裹四氧化三铁纳米星回收到5毫升离心管中，用乙醇清洗三次，再进行重复用于sers基底。重复六次进行试验，用于验证其循环性。在循环测试过程中，第一次测试过程中，可以看到结晶紫的sers峰。随后通过用水和乙醇进行洗涤后，主要结晶紫的sers峰消失。然后重新滴加了结晶紫后，重新测试出结晶紫的sers峰。此步骤重复三遍，所得到的测试结果如图5所示，结果表明，所制备的纳米材料可以作为循环sers基底。

本发明公开了一种简单易行的制备金包裹四氧化三铁纳米星的方法，并将其用作sers基底进行染料分子循环高灵敏度的检测。在sers检测过程中，利用纳米颗粒的磁性，将其用作循环sers基底。通过图2透射电镜照片对其形貌进行表征，可以看到，所制备的金包裹四氧化三铁纳米颗粒尺寸为单分散分布且形貌均一；所制备的纳米星其形貌具有各向异性使其表面等离子体共振吸收带分为横向和纵向两个局域表面等离子体共振峰，纵向的吸收峰在755nm，可以用便携式拉曼光谱仪中785波长的激光进行共振激发，使其基底产生优异的光电场增强，更加有利于增加sers检测的灵敏度；本发明提供的制备方法制得的金包裹四氧化三铁纳米星由于其较大的表面积和尖端活性导致sers活性较高；利用四氧化三铁纳米颗粒的磁性，可以将所制备的纳米星用作循环sers基底。

本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。