测定低硅球化剂中硅元素及磷元素含量的方法与流程

本发明涉及一种元素含量的测定方法，属于化学及化工分析技术领域，具体地涉及一种测定低硅球化剂中硅元素及磷元素含量的方法。

背景技术：

icp-aes(电感耦合等离子体发射光谱法)是基于每种元素独特的发射光谱，在高温下各元素的原子或离子发射出特定波长的光子，并根据特征谱线的位置及强度来实现对各元素的定性及定量分析。icp-aes可以分析出元素周期表中的七十多种元素，涉及的领域包括纳米、催化、能源、化工、生物、地质、环保等诸多领域。如中国期刊《武钢技术》2017,55(2)，公开了钙铁包芯线试样制取及主量元素分析，具体过程为分段截取钙铁包芯线进行制样，采用硝酸和盐酸溶解试料，以icp-aes法测定钙和铁等主量元素，分析该方法的主要条件及效果，进行了试样溶解用酸条件的选择，光谱分析谱线选择及干扰校正等试验，在最佳试验条件下，采用本法对同一试样中的钙和铁元素含量进行11次平行测定，得出相对标准偏差为0.22～0.43％，回收率为99.2～99..4％。该方法具有较高的准确度和精密度，并具有快速、高效等优点，能满足科研及生产中的测量要求。

球化剂是为获得球状石墨铸铁而加入铁液内的合金，球化剂的加入，可以使铸铁中的石墨结晶成球状，形成球墨铸铁，其强度大大高于灰铸铁，韧性优于可锻铸铁。低硅球化剂，是球化剂中重要的一种，成分为稀土总量0.5～8％、镁5～10％、钙1～5％、钡1～4％、硅0～10％、锑、铋适量，余量为铁。具有含硅量低(0％～10％)，氧化镁含低，块度均匀，使用方便，球化效果好等优点。可根据生产现场实际，与传统球化剂配合使用，调整出终硅量适宜的复合球化剂，有效的控制铸件的含硅量，较大限度地使用回炉料，降低铸件成本。

低硅球化剂中硅的含量，是衡量球化剂品质的重要指标；钢铁中磷通常由原料带入，在球墨铸铁生产中常用的稀土球化剂，是磷的来源之一，由于其制造过程中的铁合金原料以及生铁等质量的不确定性,不可避免地会带入磷，从而影响到球墨铸铁的质量。因此迫切需要合适的方法对硅元素和磷元素的含量实现同时测定。

如果采用icp-aes法来同时测定低硅球化剂中硅元素和磷元素的含量，就要克服低硅球化剂样品的溶解问题，由于球化剂中含有少量酸不溶物质，直接酸溶很难完全分解试样，需要采用硝酸-氢氟酸，然后高氯酸冒烟的方式才能分解，然而在此分解条件下，会形成sif4，挥发损失，造成测定结果不准确；直接碱熔，球化剂中含有的活性镁会对坩埚造成严重腐蚀，对后续测定造成干扰，并且活性镁在高温下极易发生样品飞溅，造成损失；因此需要发明一种能够完全分解试样又不造成坩埚腐蚀的方法。此外，对于碱熔试样，其盐类含量较高，使得测定时雾化效率低，干扰较大，对低含量的磷测定结果不准确，并且盐类容易沉积在矩管，导致icp光谱仪点火困难，对仪器造成损害。因此需要控制熔融时碱的用量，保证熔融完全的同时，不能超过仪器的极限10％盐浓度的同时，尽量降低盐的浓度，以保证测定结果的稳定性。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明公开了一种能够满足低硅球化剂分析需求的测定低硅球化剂中硅元素及磷元素含量的方法。

为实现上述目的，本发明公开了一种测定低硅球化剂中硅元素及磷元素含量的方法,包括如下步骤：

1)酸溶：取0.200g(精确至0.001g)低硅球化剂试样置于20ml硝酸溶液中，室温溶解，过滤、洗涤，得滤液及滤渣，其中，控制为室温条件下溶解，是为了避免硅元素含量高时生成硅酸凝聚析出；

2)熔融：取步骤1)的所述滤渣(包括滤纸)置于铂金坩埚中灰化、碳化处理，取出冷却至室温后，与0.8～1.2g混合溶剂(同一批试样，控制混合熔剂的含量一致)混合后置于马弗炉中在

1100～1200℃下熔融10～30min(熔融期间不得开炉门，防止碳化硅形成的co还原出溶液中的金属离子至单质状态，从而防止了金属对铂金坩埚的腐蚀)，再用3～7ml盐酸溶液溶解得到的溶解液与步骤1)的所述滤液混合并加水定容得250ml混合液，其中碳化处理温度为500℃，灰化处理温度优选为700～900℃，灰化处理时间为10～30min，碳化灰化处理的目的是将滤纸中有机物中氢、氧等元素除去，使得试样在后加入熔剂时可以全部熔融。

熔融处理的目的是使试样中的酸不溶物在混合熔剂的条件下全部熔融分解完全。其中不能开炉门的原因是为了防止铂金坩埚的腐蚀。因为酸溶后，有部分金属离子m^x+，在碳化和灰化过程中，金属离子被氧化成氧化物m2ox，而在加入助熔剂熔融过程中，如果有氧气参与反应，在高温下其中的少量碳化硅就会与氧气反应，生成一氧化碳，而一氧化碳再进一步与金属氧化物反应，金属氧化物被还原成为金属单质，而在高温下，该金属单质与铂金坩埚发生反应而腐蚀坩埚，如果在隔绝氧气的条件下，碳化硅直接在混合熔剂作用下直接熔融，而不会生成还原性的一氧化碳，也就不会进一步腐蚀坩埚。

有氧存在的反应过程为：

m^x++o2＝m2ox(碳化灰化过程，金属离子被氧化)

sic+o2＝sio2+co(熔融时，有氧气存在条件下，生成co)

m2ox+co＝m+co2(co还原金属氧化物，生成金属单质)

m+pt＝mxpty(金属氧化物与铂金发生反应，腐蚀坩埚)

无氧存在的反应过程为：

m^x++o2＝m2ox(碳化灰化过程，金属离子被氧化)

m2ox和sic均在混合熔剂条件下，与熔剂发生多向化学反应，被分解为可溶于水或酸的化合物，进一步浸取成离子m^x+和sio3^2-。

3)绘制标准工作曲线：取2～12g混合熔剂溶解到100ml盐酸溶液中并加水定容得250ml基体母液(配制的标准溶液，首先用混合熔剂打底，达到与被测溶液盐含量一致)，再将所述基体母液平分成若干个标样母液(每瓶标准溶液中熔剂质量与同一批试样熔融步骤所加混合熔剂质量相同)，向每个所述标样母液中添加不同质量的硅元素及磷元素得标样溶液，并采用电感耦合等离子体光谱仪测定每个标样溶液的硅元素含量及磷元素含量，分别绘制硅元素标准工作曲线及磷元素标准工作曲线；

4)计算低硅球化剂试样中硅元素及磷元素含量：采用电感耦合等离子体光谱仪测定步骤2)所述混合液中硅元素的谱线强度、磷元素的谱线强度并结合步骤3)的标准工作曲线计算出硅元素含量及磷元素含量。

进一步地，步骤2)中，所述熔融过程为保持炉门关闭状态，避免未溶解的碳化硅等杂质与氧反应生成co，还原出金属单质而腐蚀铂金坩埚；在1125～1175℃下处理20min。

最优的，碳化处理的温度为500℃，处理时间为20min。

最优的，灰化处理温度为800℃，灰化处理时间为20min。

最优的，熔融温度为1150℃，熔融时间为30min。

进一步地，步骤2)和步骤3)中，所述混合熔剂为质量比为2:1的无水碳酸钠与硼酸的混合物。

优选的，混合熔剂的添加量控制为1.0g左右，该添加量既能保证样品熔融，又能合理控制盐的用量以保证不会干扰后期的测定结果。

进一步地，步骤3)中，控制所述标样溶液中硅元素含量为0.5～10wt％，磷元素含量为0.01～0.05wt％。

具体的各标样溶液的配置过程如下：

得到的250ml基体母液分别移取10ml至10个容积为100ml的容量瓶中，分别标号为溶液1、溶液2、溶液3至溶液10，向各个不同标号的溶液中加入如下列表的硅元素及磷元素后并加水定容至100ml。

进一步地，所述硝酸溶液为市售质量分数为68％的硝酸与水按照体积比1:1的混合物。

进一步地，所述配制每份标准溶液时的熔剂质量与同一批试样熔融步骤所加混合熔剂质量相同。

盐酸溶液为市售浓度为36～38％的盐酸与水按照体积比1:1的混合物。

进一步地，步骤1)中，所述过滤及洗涤的具体的过程为：采用中速滤纸过滤，将未溶解滤渣转移到漏斗上，采用盐酸溶液洗涤至滤渣中无铁离子，再水洗若干次，收集滤液；所述盐酸溶液为市售浓度为36～38％的盐酸与水按照体积比5:95的混合物。

本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：

1、本发明设计采用酸溶-残渣回收的方法对低硅球化剂进行样品分解，与直接酸溶相比，可以使其中的难分解残渣全部熔融，并且未引入氢氟酸，防止了硅的损失；与直接碱熔相比，防止了低硅球化剂中活性镁在碱熔时易飞溅的情况；酸溶-残渣回收不仅使样品全部分解，还防止样品中硅的损失，保证测定结果的准确性；

2、本发明设计的采用酸溶-残渣回收方法中，酸溶时采用不加热的方式，防止高含量的硅在较高浓度酸性条件下的凝聚，残渣回收时减少了熔剂量，残渣采用0.8～1.2g较少量及准确混合助熔剂(无水碳酸钠与硼酸2：1混匀研细)，能使残渣熔解完全，在定容至250ml容量瓶后，能够控制盐类的浓度大大低于1％，保证后续icp-aes法测定的稳定性，提高了分析的准确度和精密度，同时，在残渣回收熔融过程中，采用关炉门方式，防止少量碳化硅在熔融过程中还原出金属单质而腐蚀铂金坩埚；

3、本发明设计的icp-aes测试方法，尽量控制较低的盐量，有利于延长电感耦合等离子体光谱仪矩管的使用寿命，降低矩管备件的消耗，同时，相比于分光光度法、重量法等方法进行测定，可以同时测定硅和磷的含量，并且有分析效率高、准确度精密度高、耗时短、使用化学试剂少等优点，是一种绿色的分析方法，完全能够满足低硅球化剂分析的需求。

附图说明

图1为实施例1硅元素标准工作曲线；

图2为实施例1磷元素标准工作曲线；

图3为实施例2硅元素标准工作曲线；

图4为实施例2磷元素标准工作曲线。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

本实施例公开了一种测定低硅球化剂中硅元素及磷元素含量的方法,包括如下步骤：

1)酸溶：称取两个平行低硅球化剂试样，质量分别为0.2002g、0.2001g，然后将两个试样分别置于容积为250ml的烧杯中，再分别加入20ml硝酸溶液(市售质量分数为68％的硝酸与水按照体积比1:1的混合物)，室温下溶解，待不再发生反应后，加入少量去离子水冲洗杯壁，再用中速滤纸(加纸浆)过滤，用热水冲洗杯壁，用胶棒擦拭烧杯内壁，将不溶解的滤渣(包括游离碳等)全部转移到漏斗中，将滤液收集至容积为250ml的容量瓶中，采用盐酸溶液(市售浓度为36～38％的盐酸与水按照体积比5:95的混合物)洗涤滤渣至不含铁离子，再水洗5次；

2)碳化熔融：取步骤1)的水洗后的所述滤渣(包括滤纸)置于铂金坩埚中碳化，碳化温度为500℃，碳化时间为20min，再经灰化处理，灰化温度为800℃，灰化时间为20min，取出冷却至室温后，与1.0g助溶剂(质量比为2:1的无水碳酸钠与硼酸的混合物)混合置于马弗炉中在1150℃下熔融20min(熔融期间不得开炉门，防止腐蚀铂金坩埚)，熔融后取出，冷却，再用5ml盐酸溶液(市售浓度为36～38％的盐酸与水按照体积比1:1的混合物)溶解得到的溶解液与步骤1)的所述滤液混合并加水定容得250ml混合液，作为试样溶液；

3)绘制标准工作曲线：取10g助溶剂(质量比为2:1的无水碳酸钠与硼酸的混合物)溶解到100ml盐酸溶液(市售浓度为36～38％的盐酸与水按照体积比1:1的混合物)中并加水定容得250ml基体母液，得到的250ml基体母液分别移取10ml至10个容积为100ml的容量瓶中，分别标号为溶液1、溶液2、溶液3至溶液10，向各个不同标号的溶液中加入如说明书列表的硅元素及磷元素后并加水定容至100ml。

采用电感耦合等离子体光谱仪测定标号1～6的标样溶液的硅元素含量及磷元素的谱线强度，并结合浓度分别绘制硅元素标准工作曲线如图1所示，及磷元素标准工作曲线如图2所示；其中，硅元素的谱线强度与浓度满足如下数学关系式：

y＝-5024.70+105029.84x，式中x为硅元素浓度，y为硅元素谱线强度；同理，碳元素的谱线强度与浓度满足如下数学关系式：

y＝266.79+57414.4x，式中x为磷元素浓度，y为磷元素谱线强度；

优选的，所述电感耦合等离子体光谱仪在绘制标准工作曲线时的工作参数为：等离子功率1400w，泵速30r/min，冷却气流量12l/min，辅助气流量1l/min，雾化器流量1l/min，采用标准积分方式。

4)计算低硅球化剂试样中硅元素及磷元素含量：采用电感耦合等离子体光谱仪平行6次测定步骤2)所述试样溶液的硅元素含量及磷元素的谱线强度并结合图1和图2的标准工作曲线，从电感耦合等离子体发射光谱仪上得出测定值分别为w(si％)：1.154、1.135、1.144、1.151、1.132、1.161，计算得相对标准偏差(rsd)为0.98％，w(p％)：0.0216、0.0212、0.0218、0.0224、0.0231，0.0209，计算得相对标准偏差(rsd)为3.69％，说明本方法测定低硅球化剂中硅和磷含量精密度好。试样溶液硅元素平均含量1.146％，磷元素平均含量0.0218％。

实施例2

本实施例公开了一种测定低硅球化剂中硅元素及磷元素含量的方法,包括如下步骤：

1)酸溶：称取两个平行低硅球化剂试样，质量分别为0.1998g、0.2000g，然后将两个试样分别置于容积为250ml的烧杯中，再分别加入20ml硝酸溶液(市售质量分数为68％的硝酸与水按照体积比1:1的混合物)，室温下溶解，待不再发生反应后，加入少量去离子水冲洗杯壁，再用中速滤纸(加纸浆)过滤，用热水冲洗杯壁，用胶棒擦拭烧杯内壁，将不溶解的滤渣(包括游离碳等)全部转移到漏斗中，将滤液收集至容积为250ml的容量瓶中，采用盐酸溶液(市售浓度为36～38％的盐酸与水按照体积比5:95的混合物)洗涤滤渣至不含铁离子，再水洗5次；

2)碳化熔融：取步骤1)的水洗后的所述滤渣(包括滤纸)置于铂金坩埚中碳化，碳化化温度为500℃，碳化时间为20min，再经灰化处理，灰化温度为800℃，灰化时间为20min，取出冷却至室温后，与1.0g助溶剂(质量比为2:1的无水碳酸钠与硼酸的混合物)混合置于马弗炉中在1150℃下熔融30min(熔融期间不得开炉门，防止腐蚀铂金坩埚)，熔融后取出，冷却，再用5ml盐酸溶液(市售浓度为36～38％的盐酸与水按照体积比1:1的混合物)溶解得到的溶解液与步骤1)的所述滤液混合并加水定容得250ml混合液，作为试样溶液；

3)绘制标准工作曲线：取10g助溶剂(质量比为2:1的无水碳酸钠与硼酸的混合物)溶解到100ml盐酸溶液(市售浓度为36～38％的盐酸与水按照体积比1:1的混合物)中并加水定容得250ml基体母液，得到的250ml基体母液分别移取10ml至10个容积为100ml的容量瓶中，分别标号为溶液1、溶液2、溶液3至溶液10，向各个不同标号的溶液中加入如说明书列表的硅元素及磷元素后并加水定容至100ml。

采用电感耦合等离子体光谱仪测定标号5～10的标样溶液的硅元素含量及磷元素的谱线强度，并结合浓度分别绘制硅元素标准工作曲线如图3所示，及磷元素标准工作曲线如图4所示；其中，硅元素的谱线强度与浓度满足如下数学关系式：

y＝-49060.8+125853.79x，式中x为硅元素浓度，y为硅元素谱线强度；同理，碳元素的谱线强度与浓度满足如下数学关系式：

y＝258.89+56123.6x，式中x为磷元素浓度，y为磷元素谱线强

优选的，所述电感耦合等离子体光谱仪在绘制标准工作曲线时的工作参数为等离子功率1400w，泵速30r/min，冷却气流量12l/min，辅助气流量1l/min，雾化器流量1l/min，采用标准积分方式。

4)计算低硅球化剂试样中硅元素及磷元素含量：采用电感耦合等离子体光谱仪平行6次测定步骤2)所述第一试样溶液的硅元素含量及磷元素的谱线强度。

并结合图3和图4的标准工作曲线，从电感耦合等离子体发射光谱仪上得出测定值分别为w(si％)：8.527、8.536、8.549、8.515、8.531、8.534，计算得相对标准偏差(rsd)为0.13％，w(p％)：0.0203、0.0214、0.0206、0.0218、0.0201、00205，计算得相对标准偏差(rsd)为3.21％，说明本方法测定低硅球化剂中硅和磷含量精密度好。试样溶液硅元素平均含量8.532％，磷元素平均含量0.0208％。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。