光谱分析装置、光谱分析方法和存储介质与流程

本发明涉及例如使用傅立叶变换红外光谱法等红外光谱法的光谱分析装置和光谱分析方法。

背景技术：

以往，作为例如测定排气等试样所含的测定对象成分浓度的装置，例如如专利文献1所示，有使用ftir(傅立叶变换红外光谱)法的装置。

使用所述ftir法的光谱分析装置，其包括：测量池，导入试样；光照射部，向所述测量池照射红外光；以及光检测器，检测通过了所述测量池的光的强度。此外，所述光谱分析装置使用通过光检测器得到的光强度信号计算排气的光吸收光谱，并根据该光吸收光谱的吸光度计算测定对象成分的浓度。在此，当根据光吸收光谱的吸光度计算浓度时，使用光吸收光谱的吸光度与该吸光度表示的测定对象成分的浓度的校准曲线。

所述的光谱分析装置在试样测定时，将测量池温度调节为一定的温度。在所述测量池的温度与校准曲线制作时的测量池的温度不同的情况下，通过校准曲线得到的浓度会产生误差。

作为减少所述温度变化导致的误差的技术，如专利文献2所示，有对每个温度修正校准曲线的技术。具体地说，对于该光谱分析装置，预先使用相同的试样在基准温度和与基准温度不同的温度下测定光谱，求出它们的差光谱，并通过对测定光谱加上或减去根据试样的温度变化乘上系数的差光谱，将其转换为与在基准温度下测定到的光谱同等的光谱，修正试样的温度变化带来的校准曲线计算结果。

现有技术文献

专利文献1：日本专利公开公报特开平9－101257号

专利文献2：日本专利公开公报特开2005－331386号

在此，本发明是为了一举解决所述的问题而做出的发明，不是在修正校准曲线这样的想法下，而是在利用温度修正根据校准曲线得到的浓度这样的想法下做出的发明。

在此，由于根据气体的状态方程式，测定对象成分的浓度随着绝对温度变高而变小，所以可以考虑，使用随着绝对温度变高而使修正后的浓度变大这样的修正式，修正根据校准曲线得到的浓度的测定误差。

可是，本发明人测定了使测量池的温度从100℃到190℃变化时的co2、co、no、c3h8的浓度。另外，此时使用的校准曲线是通过180℃的测量池制作的。

图3表示了此时的各气体成分的浓度变化。如图3所示，可知，co2浓度不能使用与绝对温度成比例地变化的气体的状态方程式的修正式进行修正。此外可知，对于no浓度和c3h8浓度，根据温度范围也显示了同样的举动。

认为这些举动的原因如下：在试样为高浓度的情况下，光吸收光谱会饱和(达到顶峰)，所以使用了在光吸收光谱中吸收带的缓坡(裾野)的吸光度小的波长区域或波数区的吸光度。具体地说，在模拟的结果中成为如下的结果：在光吸收光谱中，在吸收带的中央区域，依照以往的理论，随着温度变高强度下降，但是在远离中央区域的缓坡的区域中，随着温度上升强度上升。如图4所示，认为该现象是由于以下的原因：具有的能级不同的几个转动态的存在概率，由于温度发生变化。

技术实现要素：

本发明要解决的主要问题是：不依赖使用气体的状态方程式的修正，灵活应对并修正相对于校准曲线制作时的温度与试样测定时的温度之间的温度变化的浓度变化。

即，本发明提供一种光谱分析装置，其根据向试样照射光而得到的分光光谱测定所述试样所含的测定对象成分的浓度，所述光谱分析装置包括：浓度计算部，使用校准曲线并根据所述分光光谱计算所述测定对象成分的浓度；以及浓度修正部，使用与求所述测定对象成分的浓度的波长区域或波数区域对应的温度修正式，对伴随温度差的所述测定对象成分的浓度变化进行修正，所述温度差是所述校准曲线制作时的温度与所述浓度测定时的温度的温度差。

此外，本发明还提供一种光谱分析装置，其根据向试样照射光而得到的分光光谱测定所述试样所含的测定对象成分的浓度，所述光谱分析装置包括：浓度计算部，使用校准曲线并根据所述分光光谱计算所述测定对象成分的浓度；以及浓度修正部，使用规定的温度修正式对伴随温度差的所述测定对象成分的浓度变化进行修正，所述温度差是所述校准曲线制作时的温度与所述浓度测定时的温度的温度差。

此外，本发明提供一种光谱分析方法，其根据向试样照射光而得到的分光光谱测定所述试样所含的测定对象成分的浓度，所述光谱分析方法包括：浓度计算步骤，使用校准曲线并根据所述分光光谱计算所述测定对象成分的浓度；以及浓度修正步骤，使用与求所述测定对象成分的浓度的波长区域或波数区域对应的温度修正式，对伴随温度差的所述测定对象成分的浓度变化进行修正，所述温度差是所述校准曲线制作时的温度与所述浓度测定时的温度的温度差。

此外，本发明还提供一种存储介质，其存储有光谱分析程序，所述光谱分析程序用于光谱分析装置，所述光谱分析装置根据向试样照射光而得到的分光光谱测定所述试样所含的测定对象成分的浓度，所述光谱分析程序使计算机具备作为浓度计算部的功能和作为浓度修正部的功能，所述浓度计算部使用校准曲线并根据所述分光光谱计算所述测定对象成分的浓度；所述浓度修正部使用与求所述测定对象成分的浓度的波长区域或波数区域对应的温度修正式，对伴随温度差的所述测定对象成分的浓度变化进行修正，所述温度差是所述校准曲线制作时的温度与所述浓度测定时的温度的温度差。

按照所述的本发明，由于使用温度修正式，修正测定对象成分的浓度，所以无需修正校准曲线就能够修正测定对象成分的浓度，所述温度修正式用于修正相对于校准曲线制作时的温度的、浓度测定时的温度的变化部分。此外，通过对每个测定对象成分预先生成温度修正式，能够配合伴随绝对温度的增减的测定对象成分的浓度的增减举动进行修正。此外，由此能够实时修正测定对象成分的浓度。

分光光谱存在起因于多个成分的吸光度信号重叠的波长区域或波数区域，也存在峰强度饱和的波长区域或波数区域。为了降低这些影响、高精度测定浓度，所述浓度计算部使用所述分光光谱的规定的波长区域或波数区域计算所述测定对象成分的浓度。此时，为了高精度地进行温度修正，优选的是，所述浓度修正部使用与求所述测定对象成分的浓度的波长区域或波数区域对应的温度修正式。

根据测定对象成分的种类和测定对象成分的测定范围不同，浓度计算部计算测定对象成分的浓度时使用的波长区域或波数区域不同。因此，为了高精度地进行温度修正，优选的是，所述浓度修正部根据所述测定对象成分的种类或所述测定对象成分的测定范围改变所述温度修正式。

优选的是，所述浓度计算部使用多变量分析计算多个测定对象成分的浓度，所述浓度修正部使用针对所述多个测定对象成分的每一个设定的所述温度修正式，修正各测定对象成分的浓度。

为了适当修正显示出在使用气体的状态方程式的修正中不能修正的举动的、测定对象成分的浓度，优选的是，所述温度修正式随着温度变高成为小的值。此时，所述温度修正式成为用于修正因所述测定对象成分的温度而产生的能级变化的式子。

当所述试样为气体时，容易发生因测定对象成分的温度而产生能级变化的情况，在应用本发明的情况下的效果更加显著。

作为用于自动计算温度修正式的具体实施方式，优选的是，所述光谱分析装置还包括：标准光谱取得部，取得浓度已知的标准试样的多个温度中的每一个的分光光谱；以及修正式生成部，根据所述多个温度的标准光谱计算所述温度修正式。

根据干涉成分的有无、测定对象成分的种类或测定范围等，改变由浓度计算部使用的波长区域或波数区域。为了应对该改变，高精度地进行修正，优选的是，在用于所述浓度计算部的浓度计算的波长区域或波数区域改变了时，所述修正式生成部将所述温度修正式更新为与改变后的波长区域或波数区域对应的温度修正式。

光谱分析装置定期进行更新校准曲线的处理。为了配合所述校准曲线的更新处理更新修正式而使所述的处理通用化，优选的是，所述修正式生成部根据所述校准曲线制作时得到的所述标准光谱计算所述温度修正式。

按照如上所述构成的本发明，即使对于仅使用气体的状态方程式的计算难以修正的成分，也无需修正校准曲线就能够灵活应对并修正相对于校准曲线制作时的温度和试样测定时的温度之间的温度变化的浓度变化。

附图说明

图1是表示本实施方式的红外光谱分析装置的结构的示意图。

图2是同实施方式的信息处理装置的功能结构图。

图3是表示各气体成分的绝对温度与浓度的关系的图。

图4是表示伴随温度变化的能级的变化的图。

附图标记说明

100红外光谱分析装置

11浓度计算部

12浓度修正部

13标准光谱取得部

14修正式生成部

具体实施方式

以下参照附图说明本发明的红外光谱分析装置的一个实施方式。

本实施方式的红外光谱分析装置100是例如将从汽车等内燃机排出的作为试样的排气所含的多个成分的浓度作为时间序列数据测定的排气分析装置。

具体地说，如图1所示，所述红外光谱分析装置100，通过试样采集部2对例如从汽车的排气尾管排出的排气的一部分或全部进行采集，将通过所述试样采集部2采集到的排气在不稀释的情况下导入测量池3，利用ftir法测定排气中的例如一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、氮氧化物(nox)、水(h2o)等多个成分的各个浓度。在所述测量池3的周围，设有用于调节测量池3和测量池3内的气体的温度的加热器等温度调节机构h。此外，测量池3的温度由温度传感器t1检测。根据温度传感器t1的检测温度，由计算装置com对所述温度调节机构h进行控制，以使测量池3的温度成为规定的温度。

此外，在红外光谱分析装置100中，在设有测量池3的排气管道l1上，在测量池3的下游侧设有用于向测量池3导入排气的抽吸泵4。此外，在排气管道l1上设有调节排气的流量的阀5、节流孔51、测定排气的流量的流量计6、除去排气中的尘埃的过滤器7等。此外，在排气管道l1或测量池3上连接有向测量池3供给用于进行光检测器9的校准的零点气体、标准气体的标准气体供给管道l2、以及用于清扫排气管道l1或测量池3的吹扫气体管道l3。

此外，红外光谱分析装置100包括：光照射部8，朝向测量池3照射被干涉了的红外光；以及光检测器9，检测通过测量池3并射出的光的强度。此外，红外光谱分析装置100的计算装置com，通过使用通过光检测器9得到的光强度信号，计算排气的分光光谱中的光吸收光谱，根据所述光吸收光谱中的规定的波长区域或波数区域的吸光度，计算多个测定对象成分的浓度。

此外，如图2所示，红外光谱分析装置100的计算装置com包括：校准曲线存储部10，存储校准曲线数据，所述校准曲线数据表示测定对象成分的吸光度与测定对象成分的浓度的关系；浓度计算部11，根据光吸收光谱和校准曲线数据表示的校准曲线，计算测定对象成分的浓度；以及浓度修正部12，使用温度修正式修正测定对象成分的浓度。

校准曲线存储部10存储有在规定的温度(例如基准温度)下制作的校准曲线数据。所述校准曲线决定了各成分的浓度(为多个代表值，例如在co的情况下为浓度2％、4％、6％、8％等)与各自的吸光度的关系。所述校准曲线数据可以由后述的校准曲线生成部16制作。另外，校准曲线数据可以是计算式，也可以是表形式。

浓度计算部11从光检测器9取得光强度信号，并且从校准曲线存储部10取得校准曲线数据，根据光强度信号计算光吸收光谱，通过多变量分析根据所述光吸收光谱中的规定的波长区域或波数区域的吸光度和校准曲线数据表示的校准曲线，计算各测定对象成分的浓度。

浓度修正部12根据温度传感器t1的检测温度，使用对各测定对象成分设定的温度修正式，对通过浓度计算部11得到的各测定对象成分的浓度进行温度修正。表示所述温度修正式的修正式数据，存储在修正式存储部17中。

在此，温度修正式用于修正伴随校准曲线制作时的测量池3的温度与浓度测定时的测量池3的温度的温度差的、测定对象成分的浓度变化。按照求测定对象成分的浓度的波长区域或波数区域求出温度修正式。本实施方式的温度修正式，可以根据作为多项式的温度－浓度关系式(例如后述的数学式2)求出。

具体地说，根据测定对象成分的种类，温度－浓度关系式可以是(1)随着绝对温度升高浓度变大的式子，(2)随着绝对温度升高浓度变小的式子，(3)随着绝对温度升高在规定的范围浓度变大且在超出所述范围的范围中浓度变小的式子等。

例如，co2的温度－浓度关系式是随着温度升高浓度单调增加的式子。此外，co的温度－浓度关系式是随着温度升高浓度单调减少的式子。此外，no的温度－浓度关系式是随着温度升高浓度从单调增加切换为单调减少的式子。另外，由于伴随co2的温度变化的浓度变化，可以认为是由因温度变化产生的能级的变化引起的，因此co2的温度修正式可以说是用于对因所述温度变化而产生的能级的变化进行修正的式子。

为了生成所述温度修正式，红外光谱分析装置100的计算装置com还包括：标准光谱取得部13，取得浓度已知的标准试样的多个温度中的每一个的光吸收光谱；以及修正式生成部14，从多个温度的标准光谱生成温度修正式。

标准光谱取得部13在校准曲线制作时等，取得表示标准试样的多个温度的各个标准光谱的多个光谱数据，并将其存储在所述标准光谱存储部15中。在此，标准光谱数据可以是标准光谱取得部13取得来自光检测器9的光强度信号并计算出的数据，也可以是标准光谱取得部13接收到的、浓度计算部11等其它功能部在校准曲线制作时取得来自光检测器9的光强度信号并计算出的数据。

修正式生成部14生成表示温度修正式的修正式数据，所述温度修正式与用于浓度计算部11的多个测定对象成分的浓度计算的波长区域或波数区域分别对应。此外，在用于浓度计算部11的各测定对象成分的计算的波长区域或波数区域变化了的情况下，修正式生成部14生成并更新表示与所述变化了的波长区域或波数区域对应的温度修正式的修正式数据。

接着说明伴随红外光谱分析装置100的校准曲线制作而进行的温度修正式的计算处理。

向温度调节到规定的基准温度(例如100℃)的测量池3导入浓度已知的标准试样(标准气体)。而后，在该状态下从光照射部8向测量池3照射红外光，由光检测器9检测透过了测量池3的光。标准光谱取得部13等从来自所述光检测器9的光强度信号计算标准光谱并存储到标准光谱存储部15中。在此，也在使导入有标准气体的测量池3从所述基准温度例如每上升10℃时取得各温度的标准光谱数据。

此外，光谱分析装置100的校准曲线生成部16，根据在基准温度下得到的标准光谱数据决定用于各测定对象成分的浓度计算的波长区域或波数区域，使用该波长区域和波数区域中的吸光度，生成表示校准曲线的校准曲线数据。

此外，浓度计算部11在所述波长区域和波数区域中，根据在其它温度下得到的标准光谱数据和所述校准曲线数据求出各温度的测定对象成分的浓度。此外，修正式生成部14根据从所述标准光谱数据得到的各温度的测定对象成分的浓度以及标准气体的测定对象成分的已知浓度，生成表示温度修正式的修正式数据。

以下，说明由浓度修正部12使用的温度修正式。由浓度修正部12使用的温度修正式，可以表示如下。

[数学式1]

在此，ccomp是测定对象成分的修正后的浓度，cunk是测定对象成分的修正前的浓度。此外，系数a0～a3为拟合参数。

可以如下求出所述式子(数学式1)。

如果利用使用浓度已知的标准气体得到的、相对于各温度的测定对象成分的浓度的图(图3所示的图，横轴为温度，纵轴为浓度)进行拟合，则成为以下的关系式(温度－浓度关系式)。另外，以下为三次式，也可以是四次式以上，还可以是一次式或二次式。

[数学式2]

在此，cbottle是标准气体的测定对象成分的已知浓度。此外，cbottle_meas是针对各温度的标准气体的测定对象成分的测定值。系数a0～a3为拟合参数。

由于所述关系式在测定浓度未知的测定对象成分的情况也成立，所以修正后的浓度ccomp与修正前的浓度cunk的关系如下。

[数学式3]

通过将该关系式(温度－浓度关系式)变形，可以得到所述式子(数学式1)。

修正式生成部14针对排气所含的多个测定对象成分中的每一个成分，分别计算系数a0～a3并生成修正式数据。表示通过所述修正式生成部14得到的系数a0～a3的系数数据存储在修正式存储部17中。

按照这样构成的本实施方式的红外光谱分析装置100，由于能够使用温度修正式对测定对象成分的浓度进行修正，因此无需修正校准曲线，就能够修正测定对象成分的浓度，所述温度修正式用于修正相对于校准曲线制作时的温度的、浓度测定时的温度的变化部分。此外，通过预先针对各测定对象成分的每一个成分生成温度修正式，可以配合伴随绝对温度的增减的测定对象成分的浓度的增减举动进行修正。此外，由此能够实时地进行测定对象成分的浓度的修正。

另外，本发明不限于所述实施方式。

例如，温度修正式除了根据在校准曲线制作时得到的标准光谱数据求出以外，也可以根据与校准曲线制作分开得到的标准光谱数据求出。在该情况下，取得标准光谱数据时的测量池3的温度需要与校准曲线制作时的温度相同。

此外，在所述实施方式中，浓度修正部12，可以根据求测定对象成分的浓度的波长区域或波数区域，判断是否进行温度修正。例如，可以仅在所述波长区域或波数区域不是吸收带的中央区域而是处于缓坡的上升区域的情况下，使用温度修正式修正浓度。

此外，浓度修正部12可以仅在测定对象成分的浓度为规定值以上的情况下，使用温度修正式修正浓度。

在所述实施方式中，浓度修正部12也可以根据测定对象成分的测定范围改变温度修正式。

此外，在所述实施方式中，通过对由浓度计算部11得到的测定值进行一次修正，算出修正后的浓度，但是也可以对利用使用了气体的状态方程式的修正式修正后的浓度追加进行与所述实施方式同样的修正。

在所述实施方式中，说明了使用ftir法的分析装置，但是也可以是使用ndir法的分析装置。

在所述实施方式中说明了使用测量池3的温度t1进行温度修正的一个例子，但是也可以使用测量池3内的气体的温度进行温度修正。

此外，本发明的光谱分析装置不限于使用红外光，也可以使用紫外光或可见光。

此外，在所述实施方式中说明了将本发明应用于对从内燃机排出的排气进行分析的排气分析装置的情况，但是本发明也可以对从工厂和发电设施排出的排气进行分析，还可以对其它试样气体进行分析。此外，试样不限于气体，也可以是药液等液体。

此外，本发明不限于所述实施方式，在不脱离本发明宗旨的范围内，可以实施各种变形。