本发明涉及一种渣铜矿样中铜量的测定方法，特别涉及硅含量大于10％的复杂渣铜矿样的测定方法。
背景技术
渣铜类矿样由于含铜量较高，目前通常使用铜精矿处理方式测定其铜含量，但通常由于其成分复杂且含硅、砷等较高，使用国标方法很难较好的处理样品，所得结果偏低且稳定性极差，另外国标方法中使用了液溴处理样品，成本较高且毒性较大。
国标方法中若样品含硅高，在加入盐酸后，需加入0.5g氟化氢铵处理样品，但对于渣铜样品，此方式不能很好地处理样品中的硅，结果偏低，且不方便直观确定样品是否含有较高的硅。
技术实现要素：
本发明提供一种高效准确的渣铜矿样中铜量的测定方法，以解决目前存在的液溴处理样品，成本较高且毒性较大，对于渣铜样品测定结果偏低的问题。
本发明采取的技术方案是：包括下列步骤：
(1)准确称取0.20-0.30g样品m，置于400ml碘量瓶中，加入10-15ml浓盐酸，盖上表面皿，在电炉上微热煮沸样品3-5分钟；
(2)取下碘量瓶冷却，向烧杯中加入5-8ml浓硝酸，2-3ml浓硫酸，2-3ml高氯酸，继续在电炉上加热至冒浓白烟3-5分钟，如溶液消解完全，则取下表皿蒸干样品至硫酸烟冒尽后进行步骤(3)，如瓶底有不溶黑渣则取下烧杯冷却，缓慢补加5-8ml浓硝酸，0.5-2ml饱和氟化氢铵溶液，低温处理不溶渣，待溶液冒硫酸烟时，取下表皿，在电炉上蒸干样品至硫酸烟冒尽；
(3)取下烧杯，冷却10-20分钟，加入2-3ml浓硫酸，2-3ml氢溴酸，低温加热至红烟冒尽，取下表皿，在电炉上蒸干样品至硫酸烟冒尽；
(4)取下烧杯，冷却5-10分钟，使用蒸馏水20-30ml吹洗杯壁，将碘量瓶重新放回电炉盘上加热煮沸样品1-2分钟溶解试样；
(5)待试样冷却后，滴加乙酸-乙酸铵溶液溶液至红色不再加深并过量3-4ml，然后加入3-4ml氟化氢铵饱和溶液，混匀，加入2-3g碘化钾固体摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入2-3ml淀粉溶液，继续滴至浅蓝色，加入4-5ml硫氰酸钾溶液，激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点，记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积v1及空白滴定体积v0按(2)式计算铜含量w；
(6)随同试样做空白实验。
所述步骤(5)中，如果滴加乙酸-乙酸铵时试样溶液不变红，可向溶液中补加1ml、浓度100g/l三氯化铁溶液；
所述乙酸-乙酸铵溶液的配制方法为：90g乙酸加100ml水、100ml冰乙酸，稀释至300ml；
所述氟化氢铵饱和溶液的配制方法为：向300ml水中加入氟化氢铵固体，直至氟化氢铵不再溶解，静置后取上清液使用；
所述硫氰酸钾溶液的配制方法为：称取100g硫氰酸钾固体，溶解于1000ml水中；
所述淀粉溶液的配制方法为：称取0.5g淀粉，溶于100ml水中，加热煮沸至淀粉溶液溶解均匀，冷却后使用；
所述硫代硫酸钠滴定液的配制方法为：称取50g硫代硫酸钠，使用煮沸并冷却的蒸馏水溶解于10l棕色下口瓶中，加入2g无水碳酸钠，10ml三氯甲烷，静置两周后标定使用；
所述硫代硫酸钠滴定液的标定方法为：平行吸取4份20ml铜标准溶液于400ml收口烧杯中，铜标准溶液浓度0.002g/ml，加入5ml浓硝酸后低温蒸至尽干，后按步骤(5)处理铜标准溶液，并使用硫代硫酸钠滴定铜标准溶液，根据滴定体积v2按(1)式计算可得硫代硫酸钠滴定液的滴定度t；
结果计算：
式中：
ω—铜的质量分数，％；
v1—试料消耗滴定液的体积，单位是ml；
v0—空白消耗滴定液的体积，单位是ml；
v2—标定时消耗滴定液的体积，单位是ml；
m—试料的质量，单位是g；
t—硫代硫酸钠滴定液的滴定度，单位是g/ml。
本发明的有益效果：
本发明使用了方便有效的溶样方式，避免了液溴的使用，降低了溶样成本，减少了生产成本，提高了生产安全性，在样品经过盐酸、硝酸、高氯酸、硫酸等四酸溶解之后，加入氟化氢铵处理试样，如果仍有不溶黑渣，则加入氟化氢铵处理样品，此法可直观的根据样品溶解情况确定是否需要加入氟化氢铵，简单有效，大大提高了氟化氢铵的处理效率，能够很高效的处理好渣铜矿样，处理后的样品测量结果稳定准确；针对渣铜矿样的特点，使用氢溴酸有效的去除了砷锑等对铜测定的潜在干扰，溶样方式快速有效，降低了化验成本，以淀粉为指示剂，使用硫代硫酸钠标准溶液滴定，提高了实验的准确性及工作效率，结果稳定可靠。
具体实施方式
实施例1
包括下列步骤：
(1)准确称取0.20g样品m，置于400ml碘量瓶中，加入10ml浓盐酸，盖上表面皿，在电炉上微热煮沸样品3分钟；
(2)取下碘量瓶冷却，向烧杯中加入5ml浓硝酸，2ml浓硫酸，2ml高氯酸，继续在电炉上加热至冒浓白烟3分钟，取下烧杯冷却，缓慢补加5ml浓硝酸，0.5ml饱和氟化氢铵溶液，低温处理不溶渣，待溶液冒硫酸烟时，取下表皿，在电炉上蒸干样品至硫酸烟冒尽；
(3)取下烧杯，冷却10分钟，加入2ml浓硫酸，2ml氢溴酸，低温加热至红烟冒尽，取下表皿，在电炉上蒸干样品至硫酸烟冒尽；
(4)取下烧杯，冷却5分钟，使用蒸馏水20ml吹洗杯壁，将碘量瓶重新放回电炉盘上加热煮沸样品1分钟溶解试样；
(5)待试样冷却后，滴加乙酸-乙酸铵溶液溶液至红色不再加深并过量3ml，然后加入3ml氟化氢铵饱和溶液，混匀，加入2g碘化钾固体摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入2ml淀粉溶液，继续滴至浅蓝色，加入4ml硫氰酸钾溶液，激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点，记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积v1及空白滴定体积v0按(2)式计算铜含量w；
(6)随同试样做空白实验。
实施例2
包括下列步骤：
(1)准确称取0.25g样品m，置于400ml碘量瓶中，加入12.5ml浓盐酸，盖上表面皿，在电炉上微热煮沸样品4分钟；
(2)取下碘量瓶冷却，向烧杯中加入6.5ml浓硝酸，2.5ml浓硫酸，2.5ml高氯酸，继续在电炉上加热至冒浓白烟4分钟，取下烧杯冷却，缓慢补加6.5ml浓硝酸，1.3ml饱和氟化氢铵溶液，低温处理不溶渣，待溶液冒硫酸烟时，取下表皿，在电炉上蒸干样品至硫酸烟冒尽；
(3)取下烧杯，冷却15分钟，加入2.5ml浓硫酸，2.5ml氢溴酸，低温加热至红烟冒尽，取下表皿，在电炉上蒸干样品至硫酸烟冒尽；
(4)取下烧杯，冷却7.5分钟，使用蒸馏水25ml吹洗杯壁，将碘量瓶重新放回电炉盘上加热煮沸样品1.5分钟溶解试样；
(5)待试样冷却后，滴加乙酸-乙酸铵溶液溶液至红色不再加深并过量3.5ml，然后加入3.5ml氟化氢铵饱和溶液，混匀，加入2.5g碘化钾固体摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入2.5ml淀粉溶液，继续滴至浅蓝色，加入4.5ml硫氰酸钾溶液，激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点，记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积v1及空白滴定体积v0按(2)式计算铜含量w；
(6)随同试样做空白实验。
实施例3
包括下列步骤：
(1)准确称取0.30g样品m，置于400ml碘量瓶中，加入15ml浓盐酸，盖上表面皿，在电炉上微热煮沸样品5分钟；
(2)取下碘量瓶冷却，向烧杯中加入8ml浓硝酸，3ml浓硫酸，3ml高氯酸，继续在电炉上加热至冒浓白烟5分钟，取下烧杯冷却，缓慢补加8ml浓硝酸，2ml饱和氟化氢铵溶液，低温处理不溶渣，待溶液冒硫酸烟时，取下表皿，在电炉上蒸干样品至硫酸烟冒尽；
(3)取下烧杯，冷却20分钟，加入3ml浓硫酸，3ml氢溴酸，低温加热至红烟冒尽，取下表皿，在电炉上蒸干样品至硫酸烟冒尽；
(4)取下烧杯，冷却10分钟，使用蒸馏水30ml吹洗杯壁，将碘量瓶重新放回电炉盘上加热煮沸样品2分钟溶解试样；
(5)待试样冷却后，滴加乙酸-乙酸铵溶液溶液至红色不再加深并过量4ml，然后加入4ml氟化氢铵饱和溶液，混匀，加入3g碘化钾固体摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入3ml淀粉溶液，继续滴至浅蓝色，加入5ml硫氰酸钾溶液，激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点，记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积v1及空白滴定体积v0按(2)式计算铜含量w；
(6)随同试样做空白实验。
实施例4
包括下列步骤：
(1)准确称取0.25g样品m，置于400ml碘量瓶中，加入12.5ml浓盐酸，盖上表面皿，在电炉上微热煮沸样品4分钟；
(2)取下碘量瓶冷却，向烧杯中加入6.5ml浓硝酸，2.5ml浓硫酸，2.5ml高氯酸，继续在电炉上加热至冒浓白烟4分钟，取下表皿蒸干样品至硫酸烟冒尽；
(3)取下烧杯，冷却15分钟，加入2.5ml浓硫酸，2.5ml氢溴酸，低温加热至红烟冒尽，取下表皿，在电炉上蒸干样品至硫酸烟冒尽；
(4)取下烧杯，冷却7.5分钟，使用蒸馏水25ml吹洗杯壁，将碘量瓶重新放回电炉盘上加热煮沸样品1.5分钟溶解试样；
(5)待试样冷却后，滴加乙酸-乙酸铵溶液溶液至红色不再加深并过量3.5ml，然后加入3.5ml氟化氢铵饱和溶液，混匀，加入2.5g碘化钾固体摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入2.5ml淀粉溶液，继续滴至浅蓝色，加入4.5ml硫氰酸钾溶液，激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点，记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积v1及空白滴定体积v0按(2)式计算铜含量w；
(6)随同试样做空白实验。
本发明实施例1～4中：
本发明所述步骤(2)中，渣铜矿样成分较为复杂，通常会有黑色不溶渣存在，不处理的话会使结果严重偏低，处理时，根据黑渣含量适量添加饱和氟化氢铵溶液，加入过多时如处理不当会导致结果偏低，加入氟化氢铵后需低温加热处理样品，温度过高会导致结果偏低。
本发明所述步骤(3)中，加入氢溴酸可有效除去矿样中砷锑等对结果的干扰，但加入前需充分冷却，加入后需低温加热使反应充分完全后再加开盖加热蒸发硫酸烟。
所述步骤(4)中，加入蒸馏水的体积不宜超过30ml，否则影响滴定结果，使终点不明显。
所述步骤(5)中，需待溶液冷却至室温后再进行试验，否则结果偏低，如果滴加乙酸-乙酸铵时试样溶液不变红，可向溶液中补加1ml、浓度100g/l三氯化铁溶液；
所述乙酸-乙酸铵溶液的配制方法为：90g乙酸加100ml水、100ml冰乙酸，稀释至300ml；
所述氟化氢铵饱和溶液的配制方法为：向300ml水中加入氟化氢铵固体，直至氟化氢铵不再溶解，静置后取上清液使用；
所述硫氰酸钾溶液的配制方法为：称取100g硫氰酸钾固体，溶解于1000ml水中；
所述淀粉溶液的配制方法为：称取0.5g淀粉，溶于100ml水中，加热煮沸至淀粉溶液溶解均匀，冷却后使用；
所述硫代硫酸钠滴定液的配制方法为：称取50g硫代硫酸钠，使用煮沸并冷却的蒸馏水溶解于10l棕色下口瓶中，加入2g无水碳酸钠，10ml三氯甲烷，静置两周后标定使用；
所述硫代硫酸钠滴定液的标定方法为：平行吸取4份20ml铜标准溶液于400ml收口烧杯中，铜标准溶液浓度0.002g/ml，加入5ml浓硝酸后低温蒸至尽干，后按步骤(5)处理铜标准溶液，并使用硫代硫酸钠滴定铜标准溶液，根据滴定体积v2按(1)式计算可得硫代硫酸钠滴定液的滴定度t；
结果计算：
式中：
ω—铜的质量分数，％；
v1—试料消耗滴定液的体积，单位是ml；
v0—空白消耗滴定液的体积，单位是ml；
v2—标定时消耗滴定液的体积，单位是ml；
m—试料的质量，单位是g；
t—硫代硫酸钠滴定液的滴定度，单位是g/ml。
下边通过实验例来进一步说明本发明。
实验例1：对样品1(铜含量为20.35％)进行加标回收测定：
(1)准确称取0.20g样品(m)，置于400ml碘量瓶中，向其中加入0.05g高纯铜屑，加入10ml浓盐酸，盖上表面皿，在电炉上微热煮沸样品3分钟；
(2)取下碘量瓶冷却，向烧杯中加入5ml浓硝酸，2ml浓硫酸，2ml高氯酸，继续在电炉上加热至冒浓白烟3分钟，取下烧杯冷却，缓慢补加5ml浓硝酸，1ml饱和氟化氢铵溶液，低温处理不溶渣，待溶液冒硫酸烟时，取下表皿，在电炉上蒸干样品至硫酸烟冒尽；
(3)取下烧杯，冷却10分钟，加入2ml浓硫酸，2ml氢溴酸，低温加热至红烟冒尽，取下表皿，在电炉上蒸干样品至硫酸烟冒尽。
(4)取下烧杯，冷却5分钟，使用蒸馏水20ml吹洗杯壁，将碘量瓶重新放回电炉盘上加热煮沸样品2分钟溶解试样；
(5)待试样冷却后，滴加乙酸-乙酸铵溶液溶液至红色不再加深并过量3ml，然后加入3ml氟化氢铵饱和溶液，混匀。加入2g碘化钾固体摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入2ml淀粉溶液，继续滴至浅蓝色，加入4ml硫氰酸钾溶液，激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点，记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积(v1)及空白滴定体积(v0)按(2)式计算铜含量(w)；
(6)随同试样做空白实验。
计算得铜的回收率为99.83％。
实验例2：对样品2(铜含量为18.18％)进行加标回收测定：
(1)准确称取0.30g样品(m)，置于400ml碘量瓶中，向其中加入0.05g高纯铜屑，加入15ml浓盐酸，盖上表面皿，在电炉上微热煮沸样品5分钟；
(2)取下碘量瓶冷却，向烧杯中加入8ml浓硝酸，3ml浓硫酸，3ml高氯酸，继续在电炉上加热至冒浓白烟5分钟，取下烧杯冷却，缓慢补加8ml浓硝酸，2ml饱和氟化氢铵溶液，低温处理不溶渣，待溶液冒硫酸烟时，取下表皿，在电炉上蒸干样品至硫酸烟冒尽；
(3)取下烧杯，冷却20分钟，加入3ml浓硫酸，3ml氢溴酸，低温加热至红烟冒尽，取下表皿，在电炉上蒸干样品至硫酸烟冒尽；
(4)取下烧杯，冷却10分钟，使用蒸馏水30ml吹洗杯壁，将碘量瓶重新放回电炉盘上加热煮沸样品2分钟溶解试样；
(5)待试样冷却后，滴加乙酸-乙酸铵溶液溶液至红色不再加深并过量4ml，然后加入4ml氟化氢铵饱和溶液，混匀。加入3g碘化钾固体摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入3ml淀粉溶液，继续滴至浅蓝色，加入5ml硫氰酸钾溶液，激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点，记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积(v1)及空白滴定体积(v0)按(2)式计算铜含量(w)；
(6)随同试样做空白实验。
计算得铜的回收率为99.96％。