一种基于金银纳米砖的可控微纳阵列的构建方法及其应用与流程

本发明属于纳米材料合成与自组装技术领域，具体涉及一种基于金银纳米砖的可控微纳阵列的构建方法及其应用。

背景技术：

贵金属纳米粒子展现出不同于宏观材料的小尺寸效应、表面效应和表面等离子体共振(spr)等光电特性，而且其spr性能可通过调控金属类型、粒子形貌和尺寸、以及所处环境性质来进行可控性设计，提供了纳米组装材料更广泛的构建单元。在可控合成功能性金属纳米粒子的基础上，如何通过简易而有效的自组装和纳米制造方法，在微观尺度上构建具有特殊阵列结构和功能性可调控的新型纳米粒子组装材料，仍然是纳米新材料领域最具挑战性的难题。同时，通过微纳尺度的可控构筑，可形成具有微观高度有序的结构和宏观独特的光电特性，必将开拓材料在可控光电器件构筑、表面增强拉曼散射(sers)检测等领域的重大应用前景。

然而，微纳米尺度的贵金属纳米粒子构筑过程中，存在诸多微观尺度的复杂相互作用，如范德华引力、空间位阻、静电以及偶极-偶极相互作用力等。前期研究表明仅利用物理方法(电磁场引导、流体拖曳力等)很难形成大面积有序排列，而且基于光刻或微纳加工的压印技术往往需要复杂的制造程序和图案设计成本，同时条件控制也较为严苛，需要超净室等严格环境来控制最终的纳米组装。因此如何利用功能性贵金属纳米粒子通过简易有效的方法来平衡粒子间的复杂作用力，从而形成稳定的规则阵列结构，是此领域的研究难点之一。

从应用角度来讲，通过贵金属纳米组装结构产生的电磁场增强热点来放大检测信号，可实现特异性标志物的快速、高灵敏、定量化检测。然而，要同时实现sers增强和信号均匀性仍然难以实现，这需要在可控合成功能性金属纳米粒子的基础上，通过简易而有效的自组装和纳米制造方法，在微观尺度上精确通过配体修饰和组装，构建具有特殊阵列结构和功能性可调控的新型纳米粒子组装材料。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于金银纳米砖的可控微纳阵列的构建方法及其应用，克服了通常纳米粒子组装结构中易团聚、有序性不高、只能限制于微米级有序组装等缺点，制备的可控微纳阵列可对痕量化学分子残留进行高灵敏检测，且检测信号具有均匀性和重复性的优势。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种基于金银纳米砖的可控微纳阵列的构建方法，包括以下步骤：

步骤1)金银双金属核壳结构的纳米砖的可控合成：首先合成金纳米棒，并以金纳米棒为核，通过十六烷基三甲基氯化铵作为配体，在l-抗坏血酸和硝酸银溶液中合成核壳结构的金银纳米砖，并通过改变银离子和抗坏血酸浓度比例来调控纳米砖尺寸；

步骤2)纳米砖的配体置换与聚合物修饰：选用巯基修饰的聚苯乙烯作为柔性配体，置换掉与纳米粒子表面较弱作用的十六烷基三甲基氯化铵，并通过一步法将金银纳米砖从水相转移至氯仿中；

步骤3)聚二甲基硅氧烷微纳条纹制备：将制备好的聚二甲基硅氧烷切割成长方形，然后两端用金属夹将其拉伸，并固定在玻璃基底上，随后放置于氧气等离子体处理机中进行表面固化，之后取出并松开两端金属夹，使其恢复至原长度，通过此过程的拉伸-表面处理固化-收缩过程可形成微纳条纹，最后将处理后的聚二甲基硅氧烷切割成与硅片基底面积相同大小的尺寸；

步骤4)金银纳米砖的可控微纳阵列构建：将步骤2)所述氯仿中的金银纳米砖离心浓缩，滴在步骤3)所述切割后的聚二甲基硅氧烷表面，然后通过旋涂仪使其均匀分散在聚二甲基硅氧烷表面；再取氯仿滴加在步骤3)所述硅片表面，随后将载有金银纳米砖的聚二甲基硅氧烷放置于硅片表面，使有纳米砖的一面与硅片紧密接触，室温放置，最后撕开聚二甲基硅氧烷，即可在硅片上形成金银纳米砖微纳阵列。

进一步地，步骤1)所述金纳米棒的合成方法如下：采用种子诱导生长方法来制备，首先通过氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵和硼氢化钠还原生成金种子，然后在硝酸银、l-抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵生长溶液中30℃水浴反应2h制得所述金纳米棒。

进一步地，步骤1)所述十六烷基三甲基氯化铵浓度为80mm，l-抗坏血酸浓度为0.1m，硝酸银浓度为0.01m。

优选的，步骤1)所述金银纳米砖的合成方法如下：将金纳米棒加入10ml十六烷基三甲基氯化铵水溶液中，静置12h以上，然后置入60℃水浴，中速搅拌3min后，一次性先后加入440μll-抗坏血酸水溶液和880μl硝酸银水溶液，继续60℃水浴，中速搅拌3h；3h后结束反应，冷却至室温制得所述金银纳米砖。

优选的，所述金银纳米砖为金纳米棒为核，壳层由银包裹的长方体结构。

进一步地，步骤2)所述巯基修饰的聚苯乙烯的数均分子量为mn＝50000。

进一步地，步骤3)所述聚二甲基硅氧烷在氧气等离子体处理机中进行表面固化的气压为0.35mbar，功率为100w。

一种根据上述构建方法制备的可控微纳阵列在表面增强拉曼基底方面的应用。

本发明的有益效果如下：

1、本发明利用基于聚合物的配体修饰方法来调控核壳结构的金银双金属纳米砖，实现纳米砖的均匀间距组装结构，同时利用基于两步法的聚二甲基硅氧烷(pdms)微纳条纹制备技术，自上而下的引导金银纳米砖在微纳条纹中组装成为均匀有序的阵列结构，实现了70～150nm宽度范围内纳米砖的宏观大面积有序阵列，克服了通常纳米粒子组装结构中易团聚、有序性不高、只能限制于微米级有序组装等缺点。

2、本发明提供的纳米砖微纳阵列具有均匀的纳米粒子间距分布特征，表明其具有高的纳米粒子间电磁场耦合增强系数和均一分布的拉曼增强效应，可对痕量化学分子残留进行高灵敏检测，且检测信号具有均匀性和重复性的优势。

3、本发明所使用的pdms微纳条纹技术无需超净室、高真空度等苛刻的环境，且避免了通常pdms图案设计中使用的光刻蚀或电沉积技术，不需要复杂的设备，可实现规模化生产。

附图说明

图1为基于金银纳米砖的可控微纳阵列的构建流程示意图；

图1中：(a)聚二甲基硅氧烷(pdms)示意图；(b)pdms在氧气等离子体处理机中进行表面固化；(c)pdms微纳条纹示意图；(d)在pdms表面均匀分散于氯仿中的金银纳米砖示意图；(e)将载有金银纳米砖的pdms放置于硅片表面；(f)金银纳米砖可控微纳阵列示意图；

图2为两种不同宽度的金银纳米砖可控微纳阵列扫描电镜图；

图2中：(a)单个纳米砖宽度(70nm)排列成的有序阵列；(b)为(a)的局部放大图；(c)多个纳米砖宽度(150nm)排列成的有序阵列；(d)为(c)的局部放大图；

图3为金银纳米砖可控微纳阵列应用于痕量4-氨基苯硫酚分子的sers高灵敏检测图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明做进一步阐述。

本发明中所有的玻璃仪器均用王水浸泡10min，并用蒸馏水清洗晾干备用。各实施例中使用的水均为18.2mω的milli-q超纯水。

实施例1

一种基于金银纳米砖的可控微纳阵列的构建方法，具体步骤如下：

(1)金银双金属核壳结构的纳米砖的可控合成：首先合成金纳米棒，由种子诱导生长方法来制备，首先通过氯金酸(haucl4)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和硼氢化钠(nabh4)还原生成金种子，然后在硝酸银(agno3)、l-抗坏血酸(aa)、ctab生长溶液中30℃水浴反应2h，所得金纳米棒浓度约为4nm，尺寸约为47nm×20nm。以此浓度金纳米棒为核，在6500rpm下离心20min，去除上清液，加入10ml80mm十六烷基三甲基氯化铵(ctac)水溶液，振荡均匀，静置12h以上。然后置入60℃水浴，中速搅拌3min后，一次性先后加入440μl0.1maa水溶液和880μl0.01magno3水溶液，继续60℃水浴，中速搅拌3h。3h后结束反应，冷却至室温得金银纳米砖，尺寸约为62nm×38nm×38nm，其结构如图1透射电镜照片所示，为金纳米棒为核，壳层由银包裹的长方体结构；将纳米砖置入10ml离心管，6000rpm下离心20min，除去上清液，加入10ml超纯水，振荡均匀后，继续用超纯水洗两次后，最终分散在10ml超纯水中。

(2)纳米砖的配体置换与聚合物修饰：选用巯基修饰的聚苯乙烯(hs-ps)作为柔性配体，置换掉与纳米粒子表面较弱作用的ctac。将混合均匀的10ml纳米砖溶液在6500rpm下离心20min。除去上清液，加入1.5ml超纯水。然后转移到1.5ml细心管中，在6500rpm下用超纯水洗两次，最后加入1ml0.15mg/mlhs-ps(mn＝50000)的四氢呋喃溶液，静置一夜后，将纳米粒子在6500rpm下离心10min，去除上层清液，加入1ml四氢呋喃溶液，震荡均匀后继续用四氢呋喃溶液清洗两次。去除上清液后加入1ml三氯甲烷溶液清洗两次，最后分散在1ml三氯甲烷(氯仿)溶液中。

(3)pdms微纳条纹制备：如图1(a)所示，将制备好的聚二甲基硅氧烷(pdms)切割成厚度为5mm的长方形(5cm×1.5cm)；然后两端用金属夹将其拉伸至长度为6.5cm，并固定在玻璃基底上，随后放置于氧气等离子体处理机中进行表面固化，pdms在氧气等离子体处理机中气压为0.35mbar，功率为100w，如图1(b)所示；一定时间后取出并松开两端金属夹，使其恢复至原长度，通过此过程的拉伸-表面处理固化-收缩过程可形成微纳条纹，如图1(c)所示；最后将处理后的pdms切割成1cm×1cm。

(4)金银纳米砖的可控微纳阵列构建：将步骤(2)中均匀分散于氯仿中的金银纳米砖通过三次离心浓缩至27nm，用移液枪取100μl滴在步骤(3)中的pdms表面，然后通过旋涂仪(转速2000rpm，时间1min)均匀分散在pdms表面，如图1(d)所示，中间圆圈部分为氯仿，放大部分为金银核壳结构纳米砖。用移液枪取100μl氯仿滴加在硅片表面(1cm×1cm)，随后将载有金银纳米砖的pdms放置于硅片表面，使有纳米砖的一面与硅片紧密接触，如图1(e)所示，中间圆圈部分为氯仿；室温放置10min后撕开pdms，即可在硅片上形成金银纳米砖可控微纳阵列，如图1(f)所示，可作为表面增强拉曼芯片用于化学分子检测。

实施例2

实施例1制备的基于金银纳米砖的可控微纳阵列可进行结构调控，可通过调整氧气等离子体处理机处理pdms表面固化的时间，来制备两种不同宽度的阵列结构(单个纳米砖宽度和多个纳米砖宽度)。

在实施例1的步骤(3)中，氧气等离子体处理机的处理时间为5min时，可形成由单个纳米砖宽度(约70nm)排列成的有序阵列，如图2(a)和图2(b)所示；氧气等离子体处理机的处理时间为15min时，可形成由多个纳米砖宽度(约150nm)排列成的有序阵列，如图2(c)和图2(d)所示；通过扫描电子显微镜(sem)可表征其微观结构，证明其微纳阵列结构的可调控性和大面积有序组装。

实施例3

实施例1制备的基于金银纳米砖的可控微纳阵列可应用于痕量化学分子的高灵敏检测。本实施例中选取4-氨基苯硫酚(4-atp)为靶标示例性分子，配置梯度浓度为1μm、100nm、10nm、1nm、0.1nm的4-atp溶液。取各浓度梯度的4-atp溶液0.5ml于离心管中，各取5μl滴加在金银纳米砖微纳阵列芯片上，当溶液蒸发干燥后，用于拉曼光谱信号检测。图3显示其最低检测限可低至1nm。