一种图案化石墨烯柔性应变传感器的制备方法与流程

本发明涉及传感器的技术领域，特别涉及一种图案化石墨烯柔性应变传感器的制备方法。

背景技术：

石墨烯图案化成膜对于微纳器件的精细加工与性能调控具有重要的应用价值，引起了广泛的研究兴趣。传统的石墨烯图案化方法是将氧化石墨烯旋涂在基底表面，再进行光刻等处理形成图案，然后再对图案化的氧化石墨烯进行还原处理。该方法需要进行光刻步骤，过程繁琐，成本较高，会对基底表面造成一定的破坏，且对基底材质以及表面形貌要求严苛。并且旋涂工艺在氧化石墨烯试剂滴落在旋转中的基底上时，氧化石墨烯与基底间的相互作用力对膜成型会造成影响，且旋涂工艺只能在简单形状的平面基底上成膜，且成膜范围小，不适合于量产。

目前本领域中一些其他石墨烯图案化研究热点包括喷墨打印和丝网印刷。其中喷墨打印工艺由于具有严重的咖啡环效应(指溶液或悬浊液液滴在固体表面挥发干之后，有时会在液滴的边缘形成环状污迹的现象)，在石墨烯溶液成膜时会引起薄膜的氧化石墨烯均匀性下降，且咖啡环的存在使得图案分辨率下降，阻碍了石墨烯膜微纳米级别图案化加工的实现。丝网印刷工艺中使用的石墨烯墨水一般为黏度较高的浆料，胶黏剂的引入限制了石墨烯的导电性。

因此，目前本领域中制备图案化石墨烯传感器的方法过程繁琐、不易控制，且不能适应复杂曲面，不能加工精细化图案，阻碍了柔性应变传感器的发展。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种图案化石墨烯柔性应变传感器的制备方法。本发明提供的制备方法步骤简单，容易控制，能够适应复杂曲面的基底，适合于精细化图案加工。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种图案化石墨烯柔性应变传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)使用光刻法在硬性基底材料表面制备预定的微结构浮雕图形，得到图案化模具；

(2)将弹性体和固化剂混合，得到混合浆料；

(3)在图案化模具表面涂覆防粘剂，形成防粘层，然后将所述混合浆料倾倒在所述防粘层表面进行固化，将固化后的部件剥离，得到微流道模具；

(4)将所述微流道模具覆盖在柔性基底表面，形成微流道构件，将所述微流道构件在多巴胺溶液中浸渍，然后将微流道模具揭开，得到图案化改性的柔性基底；

(5)将石墨烯-氧化石墨烯混合分散液涂覆在所述图案化改性的柔性基底表面，石墨烯-氧化石墨烯富集于图案化改性区域，形成石墨烯-氧化石墨烯图案化薄膜；

(6)对所述石墨烯-氧化石墨烯图案化薄膜中的氧化石墨烯进行还原处理，形成图案化石墨烯敏感层；

(7)在所述图案化石墨烯敏感层两侧涂刷导电银胶并粘结导线，得到图案化石墨烯柔性应变传感器；

所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序的限制。

优选的，所述步骤(2)中弹性体的杨氏模量为1mpa～1gpa。

优选的，所述步骤(3)中固化的温度为室温～100℃，时间为1h～48h。

优选的，所述步骤(4)中的多巴胺溶液通过以下步骤制备得到：

将三羟甲基氨基甲烷和水混合，得到三羟甲基氨基甲烷溶液，将所述三羟甲基氨基甲烷溶液的ph值调节至≤13，得到缓冲液；

将多巴胺盐酸盐溶解于所述缓冲液中，得到多巴胺溶液。

优选的，所述三羟甲基氨基甲烷和水的质量比为0.1～1:100；

所述多巴胺溶液中多巴胺的浓度为0.1～0.3mol/l。

优选的，所述步骤(4)中的浸渍在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为300～500rpm，时间为20～30h。

优选的，所述步骤(6)中的还原处理包括以下步骤：

将带有石墨烯-氧化石墨烯图案化薄膜的柔性基底倒扣于hi溶液上方进行热处理。

优选的，所述热处理的温度为70～90℃，时间为1～2h。

优选的，所述粘结导线后还包括：在图案化石墨烯敏感层和导电银胶表面涂覆封装层，并将导线从封装层中引出。

本发明提供了一种图案化石墨烯柔性应变传感器的制备方法，本发明首先使用光刻法在硬性基底材料表面制备预定的微结构浮雕图形，得到图案化模具，然后将高分子材料弹性体和固化剂的混合浆料倾倒在图案化模具表面进行固化，得到微流道模具；然后使用微流道模具覆盖在柔性基底表面，使用多巴胺对柔性基底进行图案化改性，再在改性后的基底表面制备石墨烯敏感层，最后涂刷导电银胶、粘结导线，得到图案化石墨烯柔性应变传感器。本发明提供的制备方法使用微流道模具对柔性基底进行覆盖，从而使改性过程中多巴胺溶液仅能在微流道中流动，未暴露在多巴胺溶液中的基底区域则不进行改性，进而实现对柔性基底的图案化改性，而多巴胺改性后的基底对石墨烯有富集作用，从而可以实现石墨烯敏感层的图案化。本发明提供的制备方法本方案无需对柔性基底进行光刻、不破坏柔性基底本体结构、适应复杂曲面、适用于大面积制造、适合于精细化图案加工，降低了对柔性基底自身材质、形状、表面结构的要求，且成本低廉、工艺简单，推进了柔性应变传感器的制作与应用。

进一步的，本发明提供的制备方法在hi环境下对氧化石墨烯进行还原，无需高温热处理，避免了柔性基底在高温下容易被破坏的问题，使本发明提供的制备方法的适用范围更加广泛。

附图说明

图1为本发明实施例中图案化改性的柔性基底的示意图；

图2为本发明实施例中封装后的图案化石墨烯柔性应变传感器；

图2中，1-柔性基底，2-图案化石墨烯敏感层，3-导线，4-封装层。

具体实施方式

本发明提供了一种图案化石墨烯柔性应变传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)使用光刻法在硬性基底材料表面制备预定的微结构浮雕图形，得到图案化模具；

(2)将弹性体和固化剂混合，得到混合浆料；

(3)在图案化模具表面涂覆防粘剂，形成防粘层，然后将所述混合浆料倾倒在所述防粘层表面进行固化，将固化后的部件剥离，得到微流道模具；

(4)提供柔性基底，将所述微流道模具覆盖在柔性基底表面，形成微流道构件，将所述微流道构件在多巴胺溶液中浸渍，然后将微流道模具揭开，得到图案化改性的柔性基底；

(5)将石墨烯-氧化石墨烯混合分散液涂覆在所述图案化改性的柔性基底表面，石墨烯-氧化石墨烯富集于图案化改性区域，形成石墨烯-氧化石墨烯图案化薄膜；

(6)对所述石墨烯-氧化石墨烯图案化薄膜中的氧化石墨烯进行还原处理，形成图案化石墨烯敏感层；

(7)在所述图案化石墨烯敏感层两侧涂刷导电银胶并粘结导线，得到图案化石墨烯柔性应变传感器；

所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序的限制。

本发明使用光刻法在硬性基底材料表面制备预定的微结构浮雕图形。在本发明中，所述硬性基底材料优选包括硅基底；本发明对所述光刻法的具体方法没有特殊要求，适用本领域技术人员熟知的光刻法即可；本发明随所述微结构浮雕图形的具体形状没有特殊要求，根据实际需求进行设计即可。

本发明将弹性体和固化剂混合，得到混合浆料。在本发明中，所述弹性体优选为高分子材料弹性体；所述高分子材料弹性体的杨氏模量优选为1mpa～1gpa，更优选为10mpa～100mpa；所述高分子材料弹性体优选为聚二甲基硅氧烷(pdms)弹性体；所述高分子材料弹性体和固化剂的质量比优选为5～20:1，更优选为10:1；本发明对所述固化剂的具体种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的固化剂即可。

将弹性体和固化剂混合后，本发明优选将所述混合物搅拌均匀后超声；所述超声的功率优选为20～100w，更优选为80w，超声的时间优选为5～10min，更优选为6～8min；本发明通过超声将所述混合物中的气泡去除。

得到混合浆料后，在图案化模具表面涂覆防粘剂，形成防粘层，然后将所述混合浆料倾倒在所述防粘层表面进行固化，将固化后的部件剥离，得到微流道模具。在本发明中，所述防粘剂优选为1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷；所述1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷液态物质，本发明优选对1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷进行加热，使其挥发出蒸汽，对表面有微结构浮雕图形的硬性基底的图案侧进行熏蒸，从而实现硬性基底表面的共形涂覆，形成防粘剂层；本发明对所述防粘剂的涂覆厚度没有特殊要求，能够起到防粘效果即可。在本发明中，所述固化的温度优选为室温～100℃，更优选为60℃，固化的时间优选为1h～48h，更优选为1.5h。本发明在固化后将所述图案化模具剥离，所得微流道模具复制了图案化模具表面的图案，且微流道模具具有柔软、弹性好的特点。

得到微流道模具后，本发明将所述微流道模具覆盖在柔性基底表面，形成微流道构件。在本发明中，所述柔性基底的材料优选为pdms(聚二甲基硅氧烷)、pvdf(聚偏氟乙烯)、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或pi(聚酰亚胺)；本发明对所述柔性基底的来源没有特殊要求，直接购买或自行制备均可。在本发明中，柔性基底的表面和微流道模具的图案侧相贴合，形成微流道。

本发明将所述微流道构件在多巴胺溶液中浸渍，然后将微流道模具揭开，得到图案化改性的柔性基底。在本发明中，所述多巴胺溶液优选通过以下步骤制备得到：

将三羟甲基氨基甲烷和水混合，得到三羟甲基氨基甲烷溶液的ph值调节至≤13，得到缓冲液；

将多巴胺盐酸盐溶解于缓冲液中，得到多巴胺溶液。

在本发明中，所述三羟甲基氨基甲烷和水的质量比优选为0.1～1:100，更优选为0.248:100；所述水优选为去离子水；本发明将所述三羟甲基氨基甲烷溶液的ph值调节至≤13，更优选调节至8.5；本发明优选使用稀盐酸调节所述三羟甲基氨基甲烷溶液的ph值，本发明对所述稀盐酸的质量浓度没有特殊要求，能够将所述三羟甲基氨基甲烷溶液的ph值调节至要求的ph值即可。本发明将所述缓冲液的ph值调节至上述范围内，为多巴胺的生长提供良好的条件。

在本发明中，所述多巴胺溶液中多巴胺的浓度优选为0.1～0.3mol/l，更优选为0.2mol/l。

在本发明中，所述浸渍的温度优选为室温，所述浸渍优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速优选为300～500rpm，更优选为400rpm；所述搅拌的时间优选为20～30h，更优选为24h。在本发明中，所述多巴胺溶液在微流道中流动，未暴露在多巴胺溶液中的区域则没有多巴胺溶液的流动，从而实现对柔性基底的图案化改性。多巴胺在柔性基底表面形成聚多巴胺层，聚多巴胺含有邻苯二酚官能团，具有超强的粘附性以及化学活性，且聚多巴胺层和柔性基底及石墨烯均易产生强界面相互作用，从而改善二者的界面结合。

浸渍后，本发明优选从多巴胺溶液中取出微流道构件，将微流道模具揭下，然后对图案化改性的柔性基底进行洗涤。在本发明中，所述洗涤优选为水洗，本发明对所述洗涤的具体方法没有特殊要求，能够将柔性基底表面附着的聚多巴胺团聚物洗净即可。

得到图案化改性的柔性基底后，本发明将石墨烯-氧化石墨烯混合分散液涂覆在所述图案化改性的柔性基底表面，形成石墨烯-氧化石墨烯图案化薄膜。在本发明中，所述石墨烯-氧化石墨烯混合分散液中含氧官能团的质量分数优选为20～60％，更优选为30～50％(含氧官能团的含量经xps光谱测试得到，测xps分峰，根据峰的面积可以求出含氧官能团的含量)；所述混合分散液中石墨烯的片径优选≤20nm，更优选为5～15nm；所述混合分散液中氧化石墨烯的片径优选≤500nm，更优选为300～400nm。本发明使用小片径的石墨烯填充大片径氧化石墨烯的空隙，使成膜更加均匀；本发明通过调控石墨烯和氧化石墨烯的质量比来调节含氧官能团占比可以调节石墨烯与柔性基底的界面结合，进而调控灵敏度，响应时间和量程。

在本发明中，所述混合分散液的分散溶液优选为n-甲基吡咯烷酮。

在本发明的具体实施例中，优选先配制石墨烯分散液和氧化石墨烯分散液，再将二者混合，得到石墨烯-氧化石墨烯混合分散液；本发明优选通过超声使石墨烯溶液和氧化石墨烯溶液混合均匀；所述超声的功率优选为超声清洗机额定功率的30％，超声的时间优选为5min；本发明通过控制石墨烯分散液和氧化石墨烯分散液的混合比例来控制混合分散液中石墨烯和氧化石墨烯的比例，进而控制混合分散液中含氧官能团的数量，达到调控传感器灵敏度、响应时间和量程的目的。

得到石墨烯-氧化石墨烯混合分散液后，本发明将所述混合分散液涂覆在所述图案化改性的柔性基底表面。在本发明中，所述涂覆优选为喷涂，本发明优选将混合分散液装入喷枪中，然后将图案化改性的柔性基底平整贴附在培养皿中央，然后将培养皿预热，然后使喷枪喷嘴正对图案化改性的柔性基底中心进行喷涂。在本发明中，所述培养皿的尺寸优选为100mm×100mm；所述预热的温度优选为40～60℃，更优选为50℃；所述喷枪喷嘴和图案化改性基底的垂直距离优选为12～16cm，更优选为15cm。本发明将石墨烯-氧化石墨烯分散液均匀喷涂在图案化改性的基底表面，基底的改性部分表面活性强，且附着有聚多巴胺层，聚多巴胺层有良好的粘附力，因而喷涂后石墨烯和氧化石墨烯选择性的富集在柔性基底的图案化改性部分。

喷涂完完成后，本发明优选将石墨烯-氧化石墨烯湿膜干燥；所述干燥优选为室温风干，所述风干的时间优选为24h；在本发明的具体实施例中，还可以在气压增压器中进行干燥，所述干燥的压力优选为0.01～1mpa，更优选为0.1～0.5mpa；通过增压干燥可进一步增强石墨烯和氧化石墨烯和基底之间的粘附效果。

形成石墨烯-氧化石墨烯图案化薄膜后，本发明对所述石墨烯-氧化石墨烯图案化薄膜中的氧化石墨烯进行还原处理，形成图案化石墨烯敏感层。在本发明中，所述还原处理优选包括以下步骤：

将带有石墨烯-氧化石墨烯图案化薄膜的柔性基底倒扣于hi溶液上方进行热处理。

本发明优选将hi溶液置于结晶皿中，然后将带有石墨烯-氧化石墨烯图案化薄膜的柔性基底固定在玻璃培养皿内侧，再将贴有柔性基底的玻璃培养皿倒扣在结晶皿上；然后对结晶皿进行热处理，使hi溶液中的hi挥发，石墨烯-氧化石墨烯图案化薄膜完全暴露在hi环境下，氧化石墨烯在hi作用下还原为石墨烯。在本发明中，所述热处理的温度优选为70～90℃，更优选为80℃，所述热处理的时间优选为1～2h，更优选为1h。

热处理完成后，本发明优选对表面形成图案化石墨烯敏感层的柔性基底依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤优选为水洗，所述水洗用水优选为去离子水；本发明通过洗涤将石墨烯敏感层表面多余的hi去除。在本发明中，所述干燥优选为在室温下风干；所述风干的时间优选为24h。

形成石墨烯敏感层后，本发明在所述图案化石墨烯敏感层两侧涂刷导电银胶并粘结导线，得到图案化石墨烯柔性应变传感器。本发明对所述导电银胶的涂刷位置和形状没有特殊要求，能够实现石墨烯敏感层和导线的连接即可。在本发明中，所述导线优选为银线，所述银线的直径优选为0.1mm。

粘结导线后，本发明优选还包括：在图案化敏感层和导电银胶表面涂覆封装层，并将导线从封装层中引出。在本发明中，所述封装层优选为聚二甲基硅氧烷；本发明对所述涂覆的具体方法及厚度没有特殊要求，能够实现封装效果即可。

本发明使导线从封装层中伸出，在应用时，使导线和电学测试工作站的正负极连接。

下面结合实施例对本发明提供的一种图案化石墨烯柔性应变传感器的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)图案化模具的制作：在硅基底上用光刻方法制作出微结构浮雕图形，在图形表面涂覆一层防粘剂，防粘剂选用1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷，在100℃条件下加热1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷，使其挥发出蒸汽，对硅基底的图形侧进行熏蒸，熏蒸时间为6h，即成功在模具表面共形涂覆，形成胶粘剂层。

(2)微流道模具制备：将pdms基本组分与固化剂混合(混合的质量比为10：1)，搅拌器搅匀，然后在超声波清洗机中超声5～10分钟至气泡完全消失，然后倾倒在图案化模具的防粘剂层表面，放置在60℃烘箱中1h进行固化，将固化后的pdms能轻易地从图案化模具表面剥离，得到微流道模具。

(3)pdms基底图案化区域改性：用精密天平称取0.248gtris药品，转移到烧杯中，添加100g去离子水，放在磁力搅拌器上搅拌(转速为400r/min)配置缓冲液，滴加稀盐酸将缓冲液的ph值调节至8.5，为多巴胺生长提供弱碱性环境，称取0.2476g多巴胺盐酸盐药品倒入缓冲液中，得到多巴胺溶液。

在250ml的烧杯中以质量比10:1的比例加入聚二甲基硅氧烷(pdms)基本组分以及固化剂，130w的搅拌器均匀搅拌2min，随后放入超声波清洗机中在超声功率为100％的条件下超声10min，至气泡完全消失后取出。将超声好的混合浆料5.5g倒入直径125mm的培养皿中，水平放置在实验台上常温固化24h，得到pdms基底。取用固化好的pdms基底裁剪成约为2cm×1cm的大小，平整地贴附于载玻片表面。

将制备的pdms微流道模具覆盖在柔性基底pdms的表面，形成微流道构件，之后将微流道构件完全浸渍在多巴胺溶液中，通过磁力搅拌器(搅拌转速为400r/min)辅助搅拌24小时，对暴露于流道中的基底表面进行表面改性处理，未暴露区则未作处理。改性完成后从多巴胺溶液中取出微流道构件，将微流道模具揭开，用大量的去离子水洗去柔性基底表面附着的聚多巴胺团聚物，得到图案化改性的柔性基底，将图案化改性的柔性基底浸泡在去离子水中待用。图案化改性的柔性基底的示意图如图1所示。

(4)石墨烯-氧化石墨烯图案化薄膜制备：使用滴管量取0.08ml的石墨烯的n-甲基吡咯烷酮(nmp)分散液(2mg/ml，石墨烯片径20nm)转移至玻璃瓶中，然后向其中滴加0.02ml的氧化石墨烯nmp分散液(2mg/ml，氧化石墨烯片径为500nm)，使用xps光谱进行测试，可得混合液中含氧官能团的含量为12～18％。将混合液随即放入超声波清洗机(功率30％)中超声5min，使两种溶液混合均匀，得到石墨烯-氧化石墨烯混合分散液(混合分散液中含氧官能团占比为20％)，将混合分散液转移至喷枪中待用。取出去离子水中图案化改性的柔性基底，氮气枪完全吹干。将柔性基底平整贴附于方形培养皿(100mm*100mm)中央，将培养皿水平放置于通风橱内的热板上50℃预热，并在距离基底15cm处放置喷枪，使喷嘴正对于基底中心，匀速缓慢对基底进行喷涂，石墨烯和氧化石墨烯在改性区域富集。将培养皿水平放置于通风橱内，常温风干24h，得到石墨烯-氧化石墨烯图案化薄膜。测量氧化石墨烯电阻，结果为无穷大。

(5)氧化石墨烯还原：将完全干燥后的样品贴附于玻璃培养皿(150ml)内侧，向结晶皿(内径125mm)中放入碘化氢(hi)溶液，将贴有样品的培养皿倒扣在结晶皿上，并使样品的石墨烯-氧化石墨烯薄膜侧完全暴露在hi环境下，将整个结晶皿放置在热板上，80℃恒温加热1h，然后将柔性基底取下，利用去离子水去除图案化薄膜上多余的碘化氢溶液，通风橱中常温风干24h，得到图案化石墨烯敏感层，测量样品上图案化石墨烯电阻，结果约为10kω-1mω。

(6)传感器器件组装：在石墨烯敏感层两侧边缘刷涂导电银胶，粘接银线(直径为100μm)，然后涂覆一层pdms封装层，得到图案化石墨烯柔性应变传感器。封装后的传感器的结构示意图如图2所示。

实施例2

其他步骤和实施例1相同，仅将步骤(4)中石墨烯的n-甲基吡咯烷酮分散液的体积改为0.06ml，氧化石墨烯的n-甲基吡咯烷酮分散液的体积改为0.04ml。使用xps光谱进行测试，可得混合液中含氧官能团的含量为25～35％。

实施例3

其他步骤和实施例1相同，仅将步骤(4)中石墨烯的n-甲基吡咯烷酮分散液的体积改为0.04ml，氧化石墨烯的n-甲基吡咯烷酮分散液的体积改为0.06ml。使用xps光谱进行测试，可得混合液中含氧官能团的含量为37～50％。

对实施例1～3制备得到的图案化石墨烯柔性应变传感器的电学性能进行测试，所得测试结果如表1所示。

表1实施例1～3所得图案化石墨烯柔性应变传感器的电学性能

根据表1可以看出，实施例1～3制备的传感器均有优异的电学性能，且传感器的灵敏度、最小探测极限和响应时间可以通过敏感层中含氧官能团的含量调节。

根据以上实施例可知，本发明提供的制备方法无需对柔性基底进行光刻、不破坏柔性基底本体结构、适应复杂曲面、适用于大面积制造、适合于精细化图案加工，降低了对柔性基底自身材质、形状、表面结构的要求，且成本低廉、工艺简单，推进了柔性应变传感器的制作与应用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。