一种沉积物反硝化速率的测定方法及测定装置与流程

本发明涉及环境检测技术领域，具体涉及一种沉积物反硝化速率的测定方法及测定装置。

背景技术：

沉积物是水环境的重要组成部分，它作为污染物的“汇”与“源”，在外源污染有效控制后，河湖沉积物内源释放将成为氮污染的主要原因。沉积物内源氮的转化行为是一个涉及化学、生物、物理等多种因素的多相的复杂的生物地球化学过程，其中反硝化是沉积物氮的生物地球化学循环的关键过程，也是削减氮负荷和控制内源氮释放的重要途径。沉积物反硝化作用所需要的no3^-有两个来源：一是来自上覆水扩散到沉积物中的no3^-，即非耦合硝化－反硝化作用(dw)；二是来自沉积物中的nh4⁺经过硝化作用生成no3^-，即耦合硝化-反硝化作用(dn)。在减缓河湖水体营养化进程，反硝化作用扮演着不可替代的角色。因此，如何有效测定沉积物的反硝化速率是氮营养盐环境行为评定的重要环节。

然而，由于反硝化作用的最终产物n2在大气环境中的背景值很高，使得精确的测定反硝化速率非常困难，而且其同时受到诸多环境因素(温度、do、ph以及水动力条件等)的影响，进一步加剧了反硝化速率测定的复杂性。多年来很多科学家开展了大量的探索和创新性的工作，设计出多种方法，主要包括¹⁵n同位素示踪法、乙炔抑制法、n2通量法、微电极法、n2：ar比测量法、孔隙水剖面的成岩模式法等。

到目前为止，国内外对于沉积物反硝化速率的测定方法，包括应用相对广泛的乙炔抑制法，基本都是基于实验室模拟培养后进行反硝化速率的测定，与现场环境例如底物水平和梯度分布、缺氧微环境分布以及水动力等条件存在一定的差别，往往会出现高估或低估反硝化速率的可能。

技术实现要素：

本发明提供一种沉积物反硝化速率的测定装置及测定方法，不仅可以用于现场原位测定，且所述测定装置方便携带，易于操作，测量精度准确。

本发明提供一种适合于沉积物反硝化速率测定的装置及方法，突破了现有技术中常用的测定终端产物n2o或n2或人工加入的¹⁵n的研究思路的局限，从参与耦合硝化-反硝化作用(dn)的nh4⁺-n和非耦合硝化－反硝化作用的no3^--n(dw)着手，结合沉积物内源氮行为过程对比分析，利用组分化学平衡关系和过程计量关系，确立包含非耦合硝化－反硝化作用(dw)和耦合硝化-反硝化作用(dn)的反硝化速率解析模型，同时通过影响沉积物反硝化过程的关键参数对模型进行校正，在此基础上利用对现有原位氨氮测定仪和硝酸氮测定仪的系统集成，创新研制出沉积物原位反硝化速率的测定设备及测定方法，实现了对现有技术中沉积物反硝化速率测定方法的实质性革新。

以往，反硝化速率的测定基本都是先基于实验室模拟培养后再进行反硝化速率的测定，与现场环境例如底物水平和梯度分布、缺氧微环境分布以及水动力等条件存在一定的差别，往往会出现高估或低估反硝化速率的可能。

而本发明提出沉积物反硝化速率的测定装置及方法，是通过内置离子选择电极的传感器测量离子浓度，通过现有的原位氨氮和硝氮测定仪直接测得设定时间内参与耦合硝化-反硝化作用(dn)的nh4⁺-n和非耦合硝化－反硝化作用(dw)的no3^--n的始末浓度来计算反硝化速率。

本发明反硝化速率测定装置及方法，不涉及样品的预培养，能够直接进行现场原位测定，不仅保证了测定的时效性，而且能够更加准确地反映现场实际的反硝化性能。

本发明提出了一种沉积物反硝化速率的测定方法，包括步骤如下：

步骤(1)：首先同时测定沉积物中nh4⁺-n和no3^--n在0min-tmin时对应的离子浓度变化，在此基础上分别得到消化速率常数knh4⁺和反硝化速率常数kno3^-。

步骤(2)：根据nh4⁺-n和no3^--n的离子浓度变化与反硝化速率的关系，构建反硝化速率解析模型；然后将测定的沉积物中的nh4⁺-n和no3^--n的离子浓度，带入所述反硝化速率解析模型中，进而实现所述反硝化速率的测定；其中，所述反硝化速率解析模型如下：

其中，dnr为反硝化速率(mg/m².h)；

φno3^-为上述0min-tmin之间任一时刻no3^--n的浓度(mg/l)；

φnh4⁺为上述0min-tmin之间任一时刻nh4⁺-n的浓度(mg/l)；

knh4⁺为硝化速率常数(1/min)；

kno3^-为反硝化速率常数(1/min)；

v为所述沉积物与其表层10-15cm上覆水构成体系的体积l；

a为所述沉积物的上表面积(m²)；

所述沉积物选自海洋、河口或河湖等的底泥。

所述t≥90min；优选地，为120min。

本发明步骤(1)中，所述硝化速率常数所述反硝化速率常数

其中，[nh4⁺-n]0、[nh4⁺-n]t分别为0min与tmin时的nh4⁺-n浓度，[no3^--n]0、[no3^--n]t分别为0min和tmin时no3^--n的浓度。

其中，所述t≥90min；优选地，为120min。

本发明还提出了一种沉积物反硝化速率测定装置，包括：伸缩杆螺母配件、伸缩杆、传感器、伸缩杆固定接口、固定外壳、清洁用压缩空气连接口、传感器电缆和变送器。

其中，所述伸缩杆螺母配件均匀分布在所述伸缩杆上；

所述伸缩杆通过下端连接的伸缩杆固定接口与所述固定外壳相连；

所述固定外壳与所述传感器相连；

所述传感器上端连接所述清洁用压缩空气连接口；

所述传感器电缆的下端连接所述传感器，上端连接所述变送器。

本发明中，所述传感器为2个，其内置离子选择电极；一个内置硝酸氮离子选择电极，另一个内置氨氮离子选择电极；其中，2个传感器之间的距离约为3-5cm，在此距离范围内引起的离子浓度的误差可以忽略不计。

本发明中，所述伸缩杆螺母配件为2个或以上；优选地，为2个。

其中，所述伸缩杆螺母配件为螺杆；所述螺杆带有六角螺母，材质为聚石化学阻燃pp。

其中，所述伸缩杆螺母配件均匀分布于所述伸缩杆上，可通过所述旋转螺母配件调整所述伸缩杆的长度。

其中，所述伸缩杆上标有刻度，便于根据水深下放传感器，可调节范围为0.5m-3m。

其中，所述伸缩杆为不锈钢优质金属，可承受160kg不变形。

本发明中，所述固定外壳底部为锯齿型，用于固定整个装置以保证插入底泥时装置的稳定性。

所述固定外壳的材质可以为硬橡胶，还可以是其他适宜材质。固定外壳为两半式实心，即用即装，左右两端有螺丝用于固定。

本发明中，每次清洗时间为4-15s，不可连续清洗，两次清洗工作之间至少间隔30min。

本发明中，传感器电缆最大长度为100m。

本发明中，所述变送器包括：带有显示屏和操作单元，所述操作单元包括内部电路，所述内部电路有氨处理电路、硝酸根处理电路以及plc集成输出电路，各控制电路均有漏电保护器。

在一个具体实施方式中，测试装置的连接、固定及运行：首先将固定外壳扣于传感器外侧，拧紧螺杆，再将伸缩杆与固定外壳连接，固定变送器于便于读数的位置；然后测量水深，根据水深调整伸缩杆下放传感器，使固定外壳和传感器下端浸入底泥，固定好测试装置；最后打开电源，设定反硝化测量时间t，采集0～t氨氮和硝氮的数据变化，经plc(programmablelogicalcontroller)集成分析后测定反硝化速率。

本发明还提出了一种基于反硝化速率解析模型的plc集成系统：根据nh4⁺-n和no3^--n的离子浓度变化与反硝化速率的关系构建反硝化速率解析模型，通过plc实现反硝化速率的测定。

本发明还提出了所述沉积物反硝化速率的测定方法在测定沉积物反硝化速率中的应用。

本发明还提出了所述沉积物反硝化速率的测定装置在测定沉积物反硝化速率中的应用。

本发明结合国内外对反硝化测定方法的现状研究，突破现有测量反硝化产物的研究思路，根据化学计量和物料平衡关系，从参与耦合硝化-反硝化作用(dn)的nh4⁺-n和非耦合硝化－反硝化作用的no3^--n着手，开发了适合于沉积物原位测定反硝化速率的装置和方法。

本发明为了实现能够解析参与耦合硝化-反硝化作用(dn)的nh4⁺-n和非耦合硝化－反硝化作用的no3^--n(dw)，巧妙地将现有的氨氮测定仪和硝酸氮测定仪集成，同步通过测定底泥中nh4⁺-n和no3^--n的浓度变化，构建反硝化速率解析模型，有效解决了对沉积物反硝化速率的原位测定。

本发明提出的便携式沉积物反硝化速率测定装置及测定方法，尤其是能够实现对沉积物反硝化速率的原位测定，使得对沉积物的反硝化速率测定更加方便准确。且本发明测定装置结构简单，易于拆卸，体积小便于携带，外壳底部的锯齿形设计可以使装置稳稳地抓住底泥，即使在水流湍急或者多砂石等水底环境下也不会被水流冲走，能够更为准确地实现对沉积物反硝化速率的原位测定。

附图说明

图1是本发明装置的结构图。

图2是本发明固定外壳5的平面图(a)和立面图(b)。

图3是本发明伸缩杆螺母配件1的详图。

图4是本发明基于反硝化速率解析模型的plc集成分析的原理图。

图5是本发明系统测试0-120min过程的氨氮浓度(设定每10min采集1次，共测定3次)。

图6是本发明系统测试0-120min过程的硝氮浓度(设定每10min采集1次，共测定3次)。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

如图1-3所示，1-伸缩杆螺母配件，2-伸缩杆，3-传感器，4-伸缩杆固定接口，5-固定外壳，6-清洁用压缩空气连接口，7-传感器电缆，8-变送器。

本发明提供一种反硝化速率原位测定所采用的技术方案，包括测定装置的构型、基于反硝化速率解析模型的plc集成系统和测定装置的运行方式，具体如下：

一、测定装置的构型

该测定装置由伸缩杆螺母配件1，伸缩杆2，传感器3(内含离子选择电极)，伸缩杆固定接口4，固定外壳5，清洁用压缩空气6连接，传感器电缆7，变送器8组成一体(如图1所示)。固定外壳5和伸缩杆螺母配件1的结构分别如图2和图3所示。

二、基于反硝化速率解析模型的plc集成计算系统

通过内置离子选择电极的传感器监测因离子交换而产生的电势差，基于能斯特方程得出参与反硝化过程的nh4⁺-n和no3^--n的始末离子浓度。根据nh4⁺-n和no3^--n的离子浓度变化与反硝化速率的关系建模，得到反硝化速率解析模型，通过plc(programmablelogicalcontroller)完成对反硝化速率模型集成计算分析，实现反硝化速率的测定(原理如图4所示)。反硝化速率(dnr)解析模型如下：

其中，dnr为反硝化速率(mg/m².h)；φno3^-为0min-tmin之间任一时刻no3^--n浓度(mg/l)；φnh4⁺为上述0min-tmin之间任一时刻nh4⁺-n浓度(mg/l)；knh4⁺为硝化速率常数(1/min)；kno3^-为反硝化速率常数(1/min)；v为沉积物与其表层10-15cm上覆水构成体系的体积(l)；a为沉积物的上表面积(m²)，所述t≥90min；优选地，为120min。

三、测定装置的运行方式

首先将固定外壳扣于传感器7外侧，拧紧伸缩杆螺母配件1，再将伸缩杆2与固定外壳5连接，固定变送器8于便于读数的位置；然后测量水深，根据水深调整伸缩杆2下放传感器7，使固定外壳5和传感器7下端浸入底泥，固定好测试装置；最后打开电源，设定反硝化测量时间t，采集0～t氨氮和硝氮的数据，经plc集成分析后测定反硝化速率。

本发明中，优选地，伸缩杆螺母配件1为2个，均匀分布于伸缩杆2上，可通过旋转伸缩螺杆母配件1调整伸缩杆2长度。螺母左扭伸缩，右扭固定尺寸，asd材料塑模锻造。

本发明中，优选地，伸缩杆为1个，通过伸缩杆固定接口4与固定外壳5相连。伸缩杆上有标有刻度，便于根据水深下放传感器，可调节范围为0.5m-3m。伸缩杆为不锈钢优质金属，可承受160kg不变形。

本发明中，传感器3为2个，一个内置硝酸氮离子选择电极，另一个内置氨氮离子选择电极。

本发明中，固定外壳5为1个，优选地，所述固定外壳5的底部为锯齿型，用于固定整个装置以保证插入底泥时装置的稳定性。且，同时固定两个传感器3之间的距离，优选地两个传感器3之间的距离约为3-5cm，在此距离范围内引起的离子浓度的误差可以忽略不计。固定外壳5的材质可以为硬橡胶，还可以是其他适宜材质。固定外壳5为两半式实心，即用即装，左右两端有螺丝用于固定。

本发明中，清洁用压缩空气连接口6有两个，分布于2个传感器3上端。每次清洗时间为4-15s，不可连续清洗，两次清洗工作之间至少间隔30min。

本发明中，传感器7电缆为多接口电缆，下部连接两个传感器，上部连接至变送器8中的接线端子排，最大电缆长度为100m。下放传感器3时注意不要使电缆绷紧。

本发明中，变送器8为1个，带有显示屏和操作单元，内部电路有氨处理电路、硝酸根处理电路以及plc集成输出电路，各控制电路均有漏电保护器。户外安装变送器时注意防潮，雨天可使用防护罩。

以上海某天然河道为研究对象，实施本发明装置原位测定沉积物反硝化速率案例，同时实施乙炔抑制法对该沉积物反硝化速率测定的对比试验案例，测试时水温22.3℃～22.9℃。

实施例1：本发明测定上海某天然河道沉积物的反硝化速率

首先将固定外壳套于传感器3外侧，伸缩杆2通过伸缩杆4固定接口与固定外壳5相连，将氨氮传感器和硝氮传感器接入liquilinecm442变送器中(传感器型号选择数字式传感器cas40d)，固定变送器8于便于读数的位置，并通过锯齿型固定外壳确保装置的稳定性。该河水深1.8m，根据沉积物厚度距水面的高度调整伸缩杆2下放传感器3，直到底部电极探头浸入沉积物2-5cm，相应的调整电缆布设长度。打开电源，按下测量按钮，设定反硝化速率测定时间120min，系统自动分别采集0min-120min时的氨氮和硝氮的浓度值(设定每10min采集1次)，具体测试数据见表1，然后对反硝化速率模型集成计算分析，直接记录沉积物反硝化速率，dnr为0.0574±0.0018mg/m².h。

表1测试结果分析表

dnr1＝(0.002765×2.42-0.001955×1.01)×0.008/0.04*60＝0.0565

dnr2＝(0.002841×2.38-0.002074×0.95)×0.008/0.04*60＝0.0575

dnr3＝(0.003151×2.36-0.002276×1.13)×0.008/0.04*60＝0.0583

对比例1：乙炔抑制法测定上海某天然河道沉积物的反硝化速率

在相同环境条件下，在相同测试位置处，分别取2.5l上覆水与1l沉积物，运回实验室以供测试使用，按现有技术中的乙炔抑制法进行测定。

乙炔氮气混合气中，乙炔和氮气的比例为1：9。充气时，气体流量设置为0.03mpa/min，使用体积为100ml并带有三通阀的注射器插入有机玻璃管的一端，充气过程持续20min。充气结束时，为了保持有机玻璃管内外压力平衡，使用10ml带有三通阀的注射器抽取有机玻璃管内的气体，作为培养之初n2o的气体浓度。并同时迅速关掉气体阀门，待注射器针头处无气流时，拔下插在有机玻璃管一端的100ml注射器。在室温条件下培养120min后，仍旧用10ml带有三通阀的注射器抽取管内气体作为培养后n2o-n浓度，利用培养前后n2o质量差计算单位时间单位面积的沉积物反硝化速率(mgn/m².h)，dnr为0.0482±0.0069mg/m².h。

上述两种方法反硝化速率测定结果的对比分析

通过对上述两种方法反硝化速率测定结果的对比分析可知，两种方法的测试结果偏差为6.9％-30.2％，考虑到乙炔抑制方法中乙炔在抑制反硝化作用的同时也抑制了硝化作用，导致对比例1中的测试结果往往低于实际值，而且重现性较差(波动14.4％)。本发明的测试结果总体高于乙炔抑制方法，而且重现性较好(波动3.2％)，结果见图5和6(图5和6中的系列1、系列2、系列3分别表示第1次测定、第2次测定、第3次测定)，同时节省了测定时间和成本，具有明显的优越性。

本发明的上述实施案例并不是对本发明的限制。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。