一种嵌有小分子添加剂的OTFT氨气传感器及其制备方法与流程

本发明属于气体传感器领域,一种嵌有小分子添加剂的otft氨气传感器及其制备方法。

背景技术：

氨气是一种无色弱碱性气体，具有强烈的刺激性气味，广泛应用于农业肥料、制冷系统、清洁剂制造及塑料合成等领域，并在“无碳”能源领域具有巨大的应用潜力。同时，人体呼吸中潜存的微量氨气能反映机体肾脏等部位的健康状况，在新兴的“无创”医疗诊断领域成为了一种重要的生物标记物。然而，由于氨气分子很小，极易泄漏，并且氨气具有强毒性和腐蚀性，遇明火极易发生爆炸，故氨气一旦发生泄露，将会对人民、环境、国家财产安全等造成巨大危害。

目前，检测氨气的技术手段种类繁多，包括气相色谱、红外光谱、毛细管电泳、电化学、光化学等方法，然而，这些方法具有设备复杂、检测周期长或成本高等不足，因此，简单而高效的半导体电学传感器始终是氨气传感器领域的研究热点。其中，基于有机半导体与氨气相互作用的有机薄膜晶体管otft(organicthinfilmtransistor)，由于具有材料来源广泛、制备工艺简单、柔性可拉伸、多参数检测及可室温工作等突出的优点，引起了研究人员的广泛关注。然而现有技术并不能通过一种简单的制作方法，使otft氨气传感器在保证高灵敏度的同时具有优异的稳定性。

在有机半导体中嵌入小分子添加剂作为一种简单有效的策略，在优化薄膜结构、提升有机电子器件性能方面已经得到了广泛的应用，如：活性层中嵌入小分子添加剂，能使有机薄膜太阳能电池的效率得到有效的提升；嵌入小分子成核助剂，可有效调控有机半导体的结晶过程。因而通过在有机半导体中嵌入小分子添加剂来解决上述问题是一个很好的研究方向。

技术实现要素：

本发明的目的在于：通过一种嵌有小分子添加剂的otft氨气传感器及其制备方法，通过一种简单的制备方法，在保证高灵敏度的同时，克服现有otft氨气传感器存在的稳定性差的问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种嵌有小分子添加剂的otft氨气传感器，包括从下到上依次设置的衬底、栅电极、介电层、嵌有小分子添加剂的有机半导体层，以及设置在有机半导体层上的源电极及漏电极；所述小分子添加剂的分子结构中至少包含一个氰基或氟基。

进一步，所述小分子添加剂材料为7,8,8-四氰对醌二甲烷、二氟-7,7,8,8-四氰对醌二甲烷、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰对醌二甲烷、11,11-二氰-9-蒽醌-10-甲烷、11,11,12,12-四氰-9,10-蒽醌二甲烷或氟化富勒烯中的一种。

进一步，所述有机半导体层中的有机半导体材料为p型有机半导体材料；所述有机半导体层的厚度在5nm～50nm范围内。

进一步，所述p型有机半导体材料为并五苯、酞菁铜、红荧烯、六噻吩、6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯、2,7-二辛[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩聚(2,5-二烷基噻吩-噻吩并[3,2-b]噻吩或聚3-己基噻吩中的一种。

进一步，所述介电层的材料为二氧化硅、氧化铝、氧化铪、氧化钽、聚(二甲基硅氧烷)、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚(4-乙烯基苯酚)、交联聚(4-乙烯基苯酚)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述介电层厚度在50nm～1000nm范围内。

进一步，所述栅电极、源电极、漏电极的材料均为金属及其合金、金属氧化物或导电聚合物中的一种或多种；所述源电极、漏电极的厚度均在50nm～100nm范围内。

进一步，所述衬底为硅片、玻璃、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的一种。

一种制备如权利要求1-7任意一项所述的otft氨气传感器的方法，包括以下步骤：

步骤1：选择衬底，在衬底上制备栅电极，在栅电极上制备介电层；

步骤2：通过溶液连续处理法或固态扩散法制备嵌入小分子添加剂的有机半导体层；

步骤3：在有机半导体层上制备源电极和漏电极；

进一步，所述介电层通过旋涂、磁控溅射、表面氧化、辊涂、滴膜、压印、印刷或喷涂中的一种方法制备。

进一步，所述栅电极、源电极、漏电极，通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积、丝网印刷或喷墨打印中的一种方法制备。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明中，通过在制备嵌入含有氰基或氟基官能团的小分子添加剂的有机半导体层，利用氰基或氟基官能团与探测的氨气分子之间的氢键相互作用，可进一步提升氨气传感器对于氨气的响应能力，并且有助于进一步提升氨气传感器的稳定性。

2、所述小分子添加剂材为有机电子学领域常见和易得的材料，能够使氨气传感器的制备更易实现及推广。

3、相较于其他类型的有机半导体材料而言，采用p型有机半导体材料进行嵌入操作更为适用，并且由于n型有机半导体材料本身具有较差的空气稳定性，不适用于此种嵌入策略；对厚度进行限定，在保证良好稳定性的同时，能够节省材料。

4、所述有机半导体材料为有机电子学领域常见和易得的材料，能够使传氨气传感器的制备更易实现及推广。

5、所述介电层材料为有机电子学领域常见和易得的材料，能够使氨气传感器的制备更易实现及推广；对厚度进行限定，在保证良好的介电性能的同时，能够节省材料。

6、所述栅电极、源电极、漏电极的材料为有机电子学领域常见和易得的材料，能够使氨气传感器的制备更易实现及推广；对厚度进行限定，使其材料选择范围更广，并且在保证其性能的同时，能够节省材料。

7、所述衬底的材料为有机电子学领域常见和易得的材料，具有一定的防水汽和氧气渗透的能力，并且具有较好的平整度，能够使氨气传感器的制备更易实现及推广。

8、通过溶液连续处理法或固态扩散法在有机半导体层中嵌入含氰基或氟基官能团的小分子添加剂，通过调整溶液浓度、蒸发速率等工艺参数，可以简单、高效且可控地进行薄膜制备，同时避免了直接将小分子添加剂和有机半导体溶液共混的方法中存在的嵌入比例难于调控、溶液粘性升高导致薄膜制备困难等问题，因而可简单高效的在保证探测灵敏度的基础上，提升氨气传感器的稳定性。

9、所述介电层、栅电极、源电极、漏电极采用常用的简单高效的制备方法得到，能够能进一步的使氨气传感器的制备得到推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的实施例中底栅顶接触式氨气传感器结构示意图。

图2为本发明的实施例中底栅底接触式氨气传感器结构示意图。

图中标记：1-衬底；2-栅电极；3-介电层；4-有机半导体层；5-小分子添加剂；6-源电极；7-漏电极。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

一种嵌有小分子添加剂的otft氨气传感器，包括从下到上依次设置的衬底、栅电极、介电层、嵌有小分子添加剂的有机半导体层，以及设置在有机半导体层上的源电极及漏电极；所述小分子添加剂的分子结构中至少包含一个氰基或氟基。

进一步，所述小分子添加剂材料为7,8,8-四氰对醌二甲烷、二氟-7,7,8,8-四氰对醌二甲烷、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰对醌二甲烷、11,11-二氰-9-蒽醌-10-甲烷、11,11,12,12-四氰-9,10-蒽醌二甲烷或氟化富勒烯中的一种。

所述有机半导体层中的有机半导体材料为p型有机半导体材料；所述有机半导体层的厚度在5nm～50nm范围内。

所述p型有机半导体材料为并五苯、酞菁铜、红荧烯、六噻吩、6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯、2,7-二辛[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩聚(2,5-二烷基噻吩-噻吩并[3,2-b]噻吩或聚3-己基噻吩中的一种。

所述介电层的材料为二氧化硅、氧化铝、氧化铪、氧化钽、聚(二甲基硅氧烷)、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚(4-乙烯基苯酚)、交联聚(4-乙烯基苯酚)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述介电层厚度在50nm～1000nm范围内。

所述栅电极、源电极、漏电极的材料均为金属及其合金、金属氧化物或导电聚合物中的一种或多种；所述源电极、漏电极的厚度均在50nm～100nm范围内。

所述衬底为硅片、玻璃、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的一种。

一种制备如权利要求1-7任意一项所述的otft氨气传感器的方法，包括以下步骤：

步骤1：选择衬底，在衬底上制备栅电极，在栅电极上制备介电层；

步骤2：通过溶液连续处理法或固态扩散法制备嵌入小分子添加剂的有机半导体层；

步骤3：在有机半导体层上制备源电极和漏电极；

所述介电层通过旋涂、磁控溅射、表面氧化、辊涂、滴膜、压印、印刷或喷涂中的一种方法制备。

所述栅电极、源电极、漏电极，通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积、丝网印刷或喷墨打印中的一种方法制备。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

本发明的otft氨气传感器，包括衬底1、栅电极2、介电层3、有机半导体层4、源电极6、漏电极7，以及嵌在有机半导体层4中的小分子添加剂5。

衬底1可采用刚性衬底或者柔性衬底，如硅片、玻璃、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺，采用的衬底1具有一定的防水汽和氧气渗透的能力，有较好的表面平整度。

栅电极2、源电极6、漏电极7采用低电阻材料构成，如金(au)、银(ag)、镁(mg)、铝(al)、铜(cu)等金属及其合金材料，以及金属氧化物，如氧化铟锡(ito)，氧化锌锡(izo)导电薄膜或导电聚合物材料中的一种或多种。制备方法可以是真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积、丝网印刷、喷墨打印等各种沉积方法。其中，栅电极2的厚度为100nm～500nm，源电极6和漏电极7的厚度为50nm～100nm。

介电层3采用具有良好介电性能的材料，无机介电材料如二氧化硅(sio2)、氧化铝(a12o3)、氧化铪(hfo2)或氧化钽(ta2o5)；有机介电材料如聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯醇(pva)、聚(4-乙烯基苯酚)(pvp)、交联聚(4-乙烯基苯酚)(pvp-co-pmf)或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma).制备方法为旋涂、磁控溅射、表面氧化、辊涂、滴膜、压印、印刷或喷涂中的一种，所述介电层3的厚度为50nm～1000nm。

有机半导体层4采用p型有机半导体，材料为并五苯(pentacene)、酞菁铜(cupc)、红荧烯(rubrene)、六噻吩(α-6t)、6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(tips-pentacene)、2,7-二辛[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(c8-btbt)、聚(2,5-二烷基噻吩-噻吩并[3,2-b]噻吩(pbttt)或聚3-己基噻吩(p3ht)中的一种或多种。制备方法为真空热蒸镀、旋涂、刮涂、滴涂或浸涂中的一种，厚度在5nm～50nm范围内。

嵌入的小分子添加剂5的分子结构中至少包含一个氰基或氟基，材料为7,7,8,8-四氰对醌二甲烷(tcnq)、二氟-7,7,8,8-四氰对醌二甲烷(f2tcnq)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰对醌二甲烷(f4tcnq)、11,11-二氰-9-蒽醌-10-甲烷(dcaq)、11,11,12,12-四氰-9,10-蒽醌二甲烷(tcaq)或氟化富勒烯(c60f48)中的一种。嵌入方法包括：溶液连续处理法，其指的是在制得的有机半导体层4表面旋涂或浸涂含小分子添加剂5的正交溶液；固态扩散法，其指的是在制得的有机半导体层4表面真空热蒸镀小分子添加剂5。

实施例1：本发明较佳实施例提供的一种嵌有小分子添加剂的otft氨气传感器，如图1所示，为底栅顶接触式结构，器件各层的材料和厚度为：衬底1为玻璃；栅电极2为ito，厚度为200nm；介电层3为pmma，厚度为500nm；有机半导体层4为p3ht，厚度为30nm；嵌入的小分子添加剂5为tcnq；源电极6和漏电极7均为au，厚度为50nm。

制备方法如下：

1、对溅射好栅电极ito的衬底1进行彻底的清洗，清洗后用干燥氮气吹干；

2、采用旋涂法在ito表面制备pmma薄膜形成介电层3；

3、对旋涂好的pmma薄膜进行加热烘烤，除去多余溶剂；

4、采用旋涂法在pmma上制备p3ht薄膜形成有机半导体层4；

5、在p3ht薄膜上滴加含小分子添加剂tcnq的溶液，静置10秒后，开启旋涂，除去多余溶剂；

6、采用真空蒸镀法制备源电极6和漏电极7。

实施例2：本发明较佳实施例提供的一种嵌有小分子添加剂的otft氨气传感器，如图1所示为底栅顶接触式结构，器件各层的材料和厚度为：衬底1为聚四氟乙烯；栅电极2为ito，厚度为200nm；介电层3为(pvp-co-pmf)，厚度为450nm；有机半导体层4为tips-pentacene，厚度为35nm；嵌入的小分子添加剂5为f4tcnq；源电极6和漏电极7均为au，厚度为75nm。

制备方法同实施例1。

实施例3：如图1所示为底栅顶接触式结构，器件各层的材料和厚度为：衬底1为聚对苯二甲酸乙二醇酯；栅电极2为izo，厚度为300nm；介电层3为(pvp-co-pmf)，厚度为1000nm；有机半导体层4为p3ht，厚度为35nm；嵌入的小分子添加剂5为tcaq；源电极6和漏电极7均为au，厚度为100nm。

制备方法如下：

1、对溅射好栅电极izo的衬底1进行彻底的清洗，清洗后用干燥氮气吹干；

2、采用旋涂法在izo表面制备pvp-co-pmf薄膜形成介电层3；

3、对旋涂好的pvp-co-pmf薄膜进行加热烘烤，除去多余溶剂；

4、采用旋涂法在pvp-co-pmf上制备p3ht薄膜形成有机半导体层4；

5、将p3ht薄膜浸入含小分子添加剂tcaq的溶液，静置5秒后，以恒定速度取出后加热烘干，除去多余溶剂；

6、采用真空蒸镀法制备源电极6和漏电极7。

实施例4：本发明较佳实施例提供的一种嵌有小分子添加剂的otft氨气传感器，如图1所示为底栅顶接触式结构，器件各层的材料和厚度为：衬底1为聚酰亚胺；栅电极2为ito，厚度为500nm；介电层3为(pvp-co-pmf)，厚度为50nm；有机半导体层4为p3ht，厚度为35nm；嵌入的小分子添加剂5为f4tcnq；源电极6和漏电极7均为au，厚度为50nm。

制备方法如下：

1、对溅射好栅电极ito的衬底1进行彻底的清洗，清洗后用干燥氮气吹干；

2、采用旋涂法在ito表面制备pvp-co-pmf薄膜形成介电层3；

3、对旋涂好的pvp-co-pmf薄膜进行加热烘烤，除去多余溶剂；

4、采用旋涂法在pvp-co-pmf上制备p3ht薄膜形成有机半导体层4；

5、将器件置于真空蒸镀仪中，控制温度、蒸发速率及蒸发时间，使得小分子添加剂f4tcnq扩散入p3ht薄膜中；

6、采用真空蒸镀法制备源电极6和漏电极7。

实施例5：如图2所示为底栅底接触式结构，器件各层的材料和厚度为：衬底1为玻璃；栅电极2为ito，厚度为200nm；介电层3为ps，厚度为450nm；有机半导体层4为p3ht，厚度为35nm；嵌入的小分子添加剂5为f4tcnq；源电极6和漏电极7均为au，厚度为50nm。

1、对溅射好栅电极ito的衬底1进行彻底的清洗，清洗后用干燥氮气吹干；

2、采用旋涂法在ito表面制备ps薄膜形成介电层3；

3、对旋涂好的ps薄膜进行加热烘烤，除去多余溶剂；

4、采用真空蒸镀法在ps表面制备源电极6和漏电极7；

5、采用旋涂法制备p3ht薄膜形成有机半导体层4；

6、将器件置于真空蒸镀仪中，控制温度、蒸发速率及蒸发时间，使得小分子添加剂f4tcnq扩散入p3ht薄膜中。

实施例6：如图2所示为底栅底接触式结构，器件各层的材料和厚度为：衬底1为硅片；栅电极2为硅，介电层3为sio2；有机半导体层4为pbttt，厚度为30nm；嵌入的小分子添加剂5为c60f48；源电极6和漏电极7均为au，厚度为50nm。

1、对硅片进行彻底的清洗，清洗后用干燥氮气吹干；

2、对硅片表面进行紫外-臭氧处理；

3、采用真空蒸镀法制备源电极6和漏电极7。

4、采用旋涂法制备pbttt薄膜形成有机半导体层4；

5、在pbttt薄膜上滴加含小分子添加剂c60f48的溶液，静置10秒后，开启旋涂，除去多余溶剂。

实施例7：如图2所示为底栅底接触式结构，器件各层的材料和厚度为：衬底1为硅片；栅电极2为硅，介电层3为sio2，有机半导体层4为cupc，厚度为25nm；嵌入的小分子添加剂5为dcaq；源电极6和漏电极7均为au，厚度为50nm。

1、对硅片进行彻底的清洗，清洗后用干燥氮气吹干；

2、对硅片表面进行紫外-臭氧处理；

3、采用真空蒸镀法制备源电极6和漏电极7；

4、采用真空蒸镀法制备cupc薄膜形成有机半导体层4；

5、采用真空蒸镀法，控制温度、蒸发速率及蒸发时间，使得小分子添加剂dcaq扩散入cupc薄膜中。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。