色谱的数据处理装置的制作方法

本发明涉及用于辨识色谱的峰的数据处理装置。

背景技术：

在色谱分析中，预先测定包含特定成分的已知的标准试样的色谱，并将特定成分的峰的保持时间和容许宽度记录在表中，接着测定未知的测定试样(未知试样)的色谱，如果在表的保持时间和容许宽度的范围内存在具有相同的保持时间的测定峰，则辨识为包含该特定成分(专利文献1、2)。

在专利文献1中记载了如下内容：在通过标准试样而预先制作出的辨识用的表中还事先记录峰的出现顺序，由此在保持时间因按压测定装置的开始按钮的时机的偏差等而发生变动的情况下，防止了辨识相邻的峰的所谓的辨识偏差。

另外，在专利文献2中记载了如下内容：通过标准试样而预先制作出辨识用的表，并且在测定时基于标准试样进行测定，在能够辨识标准试样(合格)的情况下，使辨识表的容许宽度变窄，抑制测定试样的辨识错误。

专利文献1：日本特许第2658344号公报

专利文献2：日本特许第2602366号公报(表3、图3)

可是，以液相色谱为例，在每次测定时，有时由于使色谱装置的洗脱液循环的泵的变动这样的装置的怠速问题、各个分离柱的特性的偏差、随着测定温度的变动和制造批次差异等的各种药液的特性(例如缓冲液和洗脱液的粘度)的变化这样的非预期的要因，导致色谱的峰的出现时间(保持时间)发生偏差。这在预先测定标准试样的色谱图来制作辨识用的表时也是适用的。

然而，在专利文献1的技术中，辨识用的表是已知的而被固定，无法考虑到例如由每天的测定条件的变动引起的峰的出现时间(保持时间)的偏差。因此，即使在本来应该准确地辨识为未知试样的峰与标准试样的峰一致的情况下，有时也会由于因测定条件的变动引起的未知试样的峰的偏差而误认为不能辨识。

另一方面，在专利文献2的技术的情况下，存在必须预先准备已知试样用的规定的时间窗的问题。另外，基本上意图用一个时间窗辨识一个峰。

技术实现要素：

因此，本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供如下的色谱的数据处理装置：意图同时辨识任意输入的多个峰，并且能够以与逐个峰辨识的方法相匹敌的辨识精度进行峰辨识。

为了达成上述目的，本发明的色谱的数据处理装置具有：标准试样时间表，其预先保存有标准试样的多个特定成分的每个峰的第一保持时间r1和第一容许宽度w1；峰数量判定部，在通过所述标准试样时间表辨识所述标准试样的色谱图时无法辨识一个以上的实测峰的情况下，该峰数量判定部判定具有规定的阈值以上的强度或峰面积的所述实测峰的数量是否与针对该标准试样规定的规定峰数量一致；标准试样时间表变更部，其在判定为所述实测峰的数量与所述规定峰数量一致的情况下，利用变更容许宽度w2对所述标准试样时间表进行变更，该变更容许宽度w2是使所述标准试样时间表中的至少一个所述特定成分的所述第一容许宽度w1变大而得到的；标准试样辨识部，其利用变更后的所述标准试样时间表，在具有所述规定的阈值以上的强度的全部实测峰收敛在以所述第一保持时间r1为中心的所述变更容许宽度w2的范围内的情况下，辨识所述实测峰；以及测定试样时间表设定部，其在通过变更后的所述标准试样时间表辨识了所述实测峰的情况下，获取所述实测峰的实际的保持时间作为实测保持时间t，并且根据该实测保持时间t和规定的第二容许宽度w3来设定测定试样时间表。

根据该色谱的数据处理装置，在峰的保持时间因测定条件的变动而发生偏差的情况下，增大第一容许宽度来缓和标准试样的辨识的条件，因此能够抑制标准试样的辨识本身无法进行的情况。另外，由于仅在实测峰的数量与规定峰数量一致时增大第一容许宽度，因此在两者不一致并超过对峰的保持时间的偏差进行补救的水平从而会导致测定变得不准确的情况下，不会对标准试样进行辨识。

在本发明的色谱的数据处理装置中，也可以是，所述测定试样时间表设定部使所述第二容许宽度w3比所述变更容许宽度w2窄。

根据该色谱的数据处理装置，通过使第二容许宽度w3比变更容许宽度w2窄，抑制了标准试样的辨识错误，从而提高了测定精度。

在本发明的色谱的数据处理装置中，也可以是，所述峰数量判定部提取测定窗口wm的范围内的所述峰的数量，该测定窗口wm由从所述标准试样时间表中的最小所述保持时间减去所述容许宽度后的最小时间和对最大所述保持时间加上所述容许宽度后的最大时间之间的时间间隔表示。

根据该色谱的数据处理装置，能够进行不多也不少地覆盖了测定出的实测峰的范围的测定窗口wm的设定，从而能够更准确地提取峰的数量。

也可以是，本发明的色谱的数据处理装置还具有用于输出所述测定实测峰的辨识结果的输出控制部，所述输出控制部对与偏离了所述第一容许宽度w1的峰对应地辨识的所述实测峰附加标记信息而进行输出。

根据该色谱的数据处理装置，作业者能够识别出所辨识的标准试样的峰是根据使用变更后的标准试样时间表测定出的标准试样的峰而测定出的。由此，例如能够给出供作业者推测发生峰的保持时间的偏差的原因的信息，从而有助于峰的保持时间的偏差的原因分析和改善等。

在本发明的色谱的数据处理装置中，也可以是，在测定出了在特定的测定波长下灵敏度较低而不应该被测定出的特定成分的情况下，所述峰数量判定部以如下方式进行设定：提高所述阈值而使该特定成分不会被测定出。

也可以是，所述测定试样辨识部在辨识了所述测定实测峰之后，判定所述测定实测峰的至少最后的洗脱成分的峰是否收敛在所述第二容许宽度w3的范围内、或规定的峰宽的阈值内，在肯定判定的情况下，判定为正确地进行了辨识。

也可以是，所述测定试样辨识部在辨识了所述测定实测峰之后，计算与全部所述测定实测峰分别对应的所述实测保持时间t与所述第一保持时间r之间的相关系数，判定该相关系数是否收敛在规定的阈值内，在做出肯定判定的情况下，判定为正确地进行了辨识。

根据本发明，可以获得如下的色谱的数据处理装置：能够考虑由测定条件的变动引起的峰的保持时间的偏差来进行标准试样的辨识。

附图说明

图1是示出包含本发明的实施方式的色谱的数据处理装置的色谱装置的结构的图。

图2是示出标准试样时间表的数据结构的图。

图3是示出标准试样的色谱图的实测峰的图。

图4是示出数据处理装置的处理流程的图。

图5是示出通道2(图4的a部)中的数据处理装置的处理流程的图。

图6是示出变更为变更容许宽度w2后的标准试样时间表的数据结构的图。

图7是示出通过变更的标准试样时间表来辨识标准试样的实测峰的形态的图。

图8是示出利用实测保持时间t设定的测定试样时间表的数据结构的图。

图9是示出通道2的标准试样时间表的数据结构的图。

图10是示出变更为通道2的变更容许宽度z2j后的标准试样时间表的数据结构的图。

图11是示出通道2的利用实测保持时间q3设定的测定试样时间表的数据结构的图。

图12是示出对根据偏离了第一容许宽度w1的峰而辨识的标准试样的峰附加标记的处理方法的图。

图13是示出对根据偏离了第一容许宽度w1的峰而辨识的标准试样的峰所附的标记进行显示的形态的图。

图14是示出设定变更容许宽度w2的输入画面的一例的图。

图15是示出设定变更容许宽度w2的输入画面的另一例的图。

图16是示出对根据偏离了第一容许宽度w1的峰而辨识的标准试样的峰所附的标记进行显示的形态的一例的图。

图17是示出对根据偏离了第一容许宽度w1的峰而辨识的标准试样的结果所附的标记进行显示的形态的另一例的图。

图18是示出对根据偏离了第一容许宽度w1的峰而辨识的标准试样的结果报告所附的标记进行显示的形态的再一例的图。

图19是示出氨基酸的三个组的图。

图20是示出相关系数判定的图。

标号说明

21：峰数量判定部；22：标准试样时间表变更部；23：标准试样辨识部；24：测定试样时间表设定部；25：测定试样辨识部；26：输出控制部；31：标准试样时间表；33：测定试样时间表；50：色谱的数据处理装置；r1：第一保持时间；w1：第一容许宽度；w2：变更容许宽度；w3：第二容许宽度；t：实测保持时间；wm：测定窗口；m：标记信息(标记)。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

图1是示出包含本发明的实施方式的色谱的数据处理装置50的色谱装置100的结构的图，具体而言，色谱装置100构成氨基酸分析用液相色谱分析装置。

色谱装置100具有第一～第四洗脱液槽1a～1d、蒸馏水槽2、柱再生液槽3。在这些槽的下游分别配置有对应的电磁阀6a～6f，在电磁阀6a～6f的下游合流成一个流路而与洗脱液泵(柱塞泵)9相连。

对对应的电磁阀6a～6f进行操作，通过洗脱液泵9使期望的洗脱液从这些槽中通过氨过滤柱11，对自动采样器12所导入的氨基酸试样进行输送，从而洗脱液中的氨基酸试样被分离柱13分离。

另一方面，在茚三酮试剂槽7的下游配置有茚三酮泵10，通过茚三酮泵10输送的茚三酮试剂在分离柱13的下游的混合器14合流。

而且，被分离的氨基酸与茚三酮试剂在混合器14中混合，在混合器14的下游的反应柱15中被加热而发生反应。因反应而显色的氨基酸(鲁曼紫)被反应柱15的下游的检测器16连续地检测，通过数据处理装置50而作为色谱图和数据被输出，并被记录和保存。色谱的数据处理装置50例如是个人计算机，具有cpu(中央控制装置)、ram、rom、硬盘等存储部55、以及监视器等显示部51、供作业者输入指示的键盘等输入部53等。

当作业者通过输入部53输入测定开始的指示时，采样器12根据来自数据处理装置50的指令而抽吸标准试样。在标准试样中包含有规定的量的作为测定对象的全部氨基酸。在图1所示的装置中，在预先通过分离柱将标准试样或测定试样中的分析对象物分离之后，选择性地修饰该洗脱液中的氨基酸，进行使其变化为可见或荧光物质的衍生物化，并由检测器16进行检测。作为该检测数据的色谱图存储在数据处理装置50的存储部55中。

标准试样时间表31保存标准试样的多个特定成分的每个峰的第一保持时间r1和第一容许宽度w1，并存储在存储部55中。

测定试样时间表33保存多个特定成分的每个峰的实测保持时间t和第二容许宽度w3，测定试样时间表33存储在存储部55中。

峰数量判定部21、标准试样时间表变更部22、标准试样辨识部23、测定试样时间表设定部24、测定试样辨识部25、输出控制部26作为计算机程序等而被安装，例如从rom读出而由cpu执行。

图2是示出标准试样时间表31的数据结构的图，图3是示出标准试样的色谱图的实测峰的图。

如图2所示，标准试样时间表31保存标准试样的多个特定成分(成分名xi)的每个峰的第一保持时间r1i和第一容许宽度w1i。这里，i是1以上的自然数。另外，i＝1是保持时间最短的第一成分的峰，对应于asp(天冬氨酸)。而且，用r11表述i＝1的峰的第一保持时间，用w11表述第一容许宽度。i＝2以后的峰也是同样的。另外，在本例中，i＝1～18。

另外，如图3所示，标准试样的色谱图的实测峰存在多个(在本例的情况下，能够准确地测定时的原本的峰为18个)，其中，还示出了具有规定的阈值(5mv)以上的强度的实测峰。

接下来，参照图4对数据处理装置50的处理流程进行说明。

首先，标准试样辨识部23从图2的vis1用的原始标准试样时间表31(第一保持时间r1、第一容许宽度w1)提取测定成分(成分数n)，根据实测的标准试样的峰辨识结果来确认能够辨识的峰数(步骤s2)。标准试样的辨识是按照常规方法进行如下判定来进行的，即，判定测定出的标准试样的色谱的各实测峰是否在第一容许宽度w1i(i为1以上的自然数)的容许范围内与标准试样时间表31的各第一保持时间r1i分别一致。容许范围为保持时间r1i±容许宽度w1i。另外，在一个容许范围内存在多个实测峰的情况下，根据规定的规则而辨识一个峰(例如保持时间长的峰)。以下的辨识也是同样的。

这里，所谓vis1是指可见吸光光度计的一号通道(波长570nm)中的测定。

而且，标准试样辨识部23判定测定出的实测峰是否与保存在标准试样时间表31中的各第一保持时间r1i(在本例中是i＝1～i＝18这18个)一致(是否能够辨识)(步骤s4)。如果在步骤s4中判定为“是”，则在原始的标准试样时间表31没有问题而可以进行测定、即不需要考虑由测定条件的变动引起的峰的保持时间的偏差，因此测定试样辨识部25设定原始的标准试样时间表31作为测定试样时间表，从而确定测定试样时间表33(步骤s18)。也可以变更(例如变窄)原始的标准试样时间表31的第一容许宽度w1i来设定测定试样时间表。

另一方面，如果在步骤s4中判定为“否”，则无法利用原始的标准试样时间表31进行测定、即需要考虑由测定条件的变动引起的峰的保持时间的偏差，因此转移到以下的处理。

首先，峰数量判定部21提取标准试样时间表31的第一成分(i＝1)～最终成分(i＝18)的各第一保持时间r11、r118和变更容许范围w111、w118，决定测定窗口wm(步骤s6)。具体而言，如图3所示，将从(最短时间的第一保持时间r11-变更容许宽度w11)至(最长时间的第一保持时间r118+第一容许宽度w118)的时间间隔设为测定窗口wm，像图3所示那样，峰数量判定部21在测定窗口wm内对规定的阈值(在本例中为5mv)以上的强度的实测峰的数量m进行计数(步骤s8)。在步骤s8中，也可以代替规定的阈值，或者在对规定的阈值的数量进行了计数之后，还对具有规定的阈值(在本例中为100万μv/s)以上的峰面积的峰的数量m进行计数。关于是选择强度、峰面积中的任意一方来作为阈值还是执行两者，只要根据标准试样和测定试样决定即可。

另外，测定窗口wm的设定方法并未特别限定，例如也可以采用预先决定的范围，但当设为从(第一保持时间r11-变更容许宽度w11)至(第一保持时间r118+变更容许宽度w118)的时间间隔时，能够进行既不多也不少地覆盖测定出的实测峰的范围的测定窗口wm的设定，从而使步骤s8的计数变得更加准确。

然后，峰数量判定部21判定实测峰数量m是否与针对标准试样规定的规定峰数量n(在本例中是18个)一致(步骤s10)。

如果在步骤s10中判定为“是”，则标准试样时间表变更部22变更为使标准试样时间表的第一容许宽度w1变大后的变更容许宽度w2(步骤s12)。

图6是示出被变更为变更容许宽度w2后的标准试样时间表31的数据结构的图。如图6所示，变更后的标准试样时间表31中的各变更容许宽度w2i比各第一容许宽度w1i大。对变更容许宽度w2i进行变更的方法未被限定，但在本例中，i＝1～6为止一律将变更容许宽度w2变更为±3.0min，i＝7以后一律将变更容许宽度w2变更为±6.0min。或者，如图14所示，也可以对原始的标准试样时间表中设定的第一容许宽度w1i乘以指定的因子或者使其增加。

另外，作为标准试样时间表31的变更方法，当将表改写时，会失去原始的第一容许宽度w1i的数据，因此也可以将第一容许宽度w1i另外存储在无法改写的区域中。另外，也可以不改写原始的标准试样时间表31而是保留，将改写后的表作为变更表而另外进行记录。

另一方面，如果在步骤s10中判定为“否“，则标准试样时间表变更部22不进行之后的一系列的处理步骤，也不进行原始时间表的变更而结束。这是因为，如果是在步骤s10中判定为“否”那样的测定，则认为超过了对峰的保持时间的偏差进行补救的水平从而测定变得不准确。

接着步骤s12，标准试样辨识部23判定是否能够利用变更后的标准试样时间表31辨识在步骤s8中计数出的全部m个实测峰(在本例中为18个)(步骤s14)。辨识是通过如下判定而进行的，即，判定m个实测峰各自是否在变更容许宽度w2i的容许范围内与变更后的标准试样时间表31的各第一保持时间r1i分别一致。另外，容许范围是保持时间r1i±变更容许宽度w2i。

图7示出了利用变更的标准试样时间表31辨识标准试样的实测峰的形态。在本例中，从保持时间较长的峰起依次利用变更容许宽度w2i进行辨识。

如果在步骤s14中判定为“是”，则测定试样时间表设定部24获取实测峰的实际的保持时间作为实测保持时间t，并且根据该实测保持时间t和规定的第二容许宽度w3来设定测定试样时间表33(步骤s16)。

图8是示出利用实测保持时间t设定的测定试样时间表33的数据结构的图。例如相对于i＝2的第二成分的峰(thr：苏氨酸)的第一保持时间r12＝5.6(min)，在辨识标准试样的实测峰时，该实测峰的实测保持时间t2＝5.61(min)。因此，测定试样时间表33的实测保持时间t2被设定为5.61(min)。

在本例中，第二容许宽度w3被设定为原始的第一容许宽度w1、即第二容许宽度w3比变更容许宽度w2窄。若使第二容许宽度w3比变更容许宽度w2窄，则能够抑制测定试样的辨识错误，从而提高测定精度。但是，第二容许宽度w3不限于此。

另一方面，如果在步骤s14中判定为“否”，则测定试样时间表设定部24不进行之后的一系列的处理步骤也不进行原始时间表的变更而结束。这与步骤s10的情况同样地是因为，如果是在步骤s14中判定为“否”那样的测定，则认为超过了对峰的保持时间的偏差进行补救的水平从而测定变得不准确。

接着步骤s16，以与vis1不同的波长vis2(可见吸光光度计的2号通道(波长440nm))继续进行用于生成测定试样时间表的测定。

上述的图4示出了利用vis1(可见吸光光度计的1号通道：570nm)分析氨基酸的例子，但也存在像氨基酸中的脯氨酸(pro)那样在vis1时峰比较小且定量有困难的化合物。

因此，为了一边以一个波长(vis1)辨识其他氨基酸，一边以不同的波长(vis2：440nm)对脯氨酸辨识峰并进行定量，期望的是，想要在vis1时不辨识(不检测到)脯氨酸。因此，图4的步骤s8的阈值被设定为不会检测到脯氨酸的值，通常在步骤s10中判定为“是”，即不会检测到脯氨酸。

可是，有时也会检测到脯氨酸，在该情况下，进行图3所示的处理，以提高以vis1检测峰的阈值，从而不会检测到脯氨酸。

首先，在图3中，在vis1的测定波长整个区域中设定被看作峰的强度或峰面积的阈值。在图3中，将强度5mv设定为阈值。在这里检测的峰数为n以上的情况下，依次提高阈值，直到检测峰数与n一致为止，以在vis1的波长区域中不会检测到脯氨酸的状态来进行辨识。具体而言，例如使步骤s8的强度为2倍(在本例中为10mv)。

针对vis2的波长范围，在图4中，接着步骤s16，判定对步骤s10中辨识的峰数量m加上g后的值是否与测定对象成分数n一致(步骤s19)。g是利用波长vis1检测不到而应该利用波长vis2检测到的峰数量，在本例中，因为仅是pro的峰，因此g＝1。

如果在步骤s19中判定为“是”，则相对于原本未检测到脯氨酸时的峰数量m，峰多了一个，因此视为检测到了脯氨酸，转移到图5的步骤s32。

在步骤s32中，判定是否能够检测到在步骤s16或s18中辨识的实测峰数量m和应该利用vis2辨识的峰数量g的合计数量(h＝m+g)的峰数量。如果在步骤s32中判定为“否”，则认为超过了对峰的保持时间的偏差进行补救的水平从而测定变得不准确，因此也不进行vis2的时间表的变更而结束。这是因为，如果是在步骤s32中判定为“否”那样的测定，则认为超过了对峰的保持时间的偏差进行补救的水平从而测定变得不准确。

首先，如果在步骤s32中判定为“是”，则使用在步骤s18中确定的vis1用的测定试样时间表33来提取vis1中的已辨识峰，并从下一个步骤以后的辨识对象中排除(步骤s34、36)。

针对进行排除而剩余的实测峰，标准试样辨识部23利用图9的原始的vis2用标准试样时间表31(第一保持时间q1j、第一容许宽度z1j)来辨识标准试样(步骤s38)。标准试样的辨识是按照常规方法进行如下判定来进行的，即，判定测定出的标准试样的色谱的各实测峰中的阈值以上的峰是否在第一容许宽度z1j(j为1以上的自然数)的容许范围内与标准试样时间表31的各第一保持时间q1j分别一致。另外，容许范围是保持时间q1j±容许宽度z1j。

接下来，判定是否能够辨识剩余的全部峰(步骤s40)，如果在步骤s40中判定为“是”，则测定试样时间表设定部24不变更原始的vis2用标准试样时间表31而直接将其设定为vis2用测定试样时间表33(步骤s42)。

如果在步骤s40中判定为“否”，则测定试样时间表设定部24与vis1的步骤s12同样地变更容许范围，将其变更为较宽的容许宽度z2j并生成测定试样时间表(图10)(步骤s44、46)。接下来，判定是否能够辨识全部实测峰(步骤s48)。在无法辨识全部实测峰的情况下，测定试样时间表设定部24不变更原始的vis2用标准试样时间表31而结束。

在能够辨识全部实测峰的情况下，测定试样时间表设定部24使用实测保持时间q3j和原始的容许范围z1j来生成图11的vis2用测定试样时间表(步骤50)。

在步骤s50之后，标准试样辨识部23利用变更后的标准试样时间表31判定是否能够辨识全部g个实测峰(步骤s52)。辨识是通过进行如下判定来进行的，即，判定全部的实测峰各自是否在变更容许宽度z1j的容许范围内与变更后的标准试样时间表31的各第一保持时间q3j分别一致。另外，容许范围是保持时间q3j±变更容许宽度z1j。

在步骤s52之后，测定试样辨识部25将分别在步骤s50中设定的测定试样时间表确定为测定试样时间表(步骤s54)。

接下来，输出控制部26对与偏离了第一容许宽度w1的峰对应地辨识的测定实测峰附加标记信息(标记)而进行输出(图4的步骤s22)。

具体而言，图4的步骤s22的处理例如能够像图12所示那样进行。首先，在步骤s14中，标准试样辨识部23利用变更后的标准试样时间表31辨识全部m个实测峰，并且也利用变更前的原始的标准试样时间表31辨识全部m个实测峰。此时，可知例如第八成分的峰p8偏离原始的标准试样时间表31的容许范围(窗口)a，另一方面第九成分的峰p9位于容许范围a的范围内。

因此，输出控制部26对偏离了容许范围a的范围的峰p8的数据附加识别信息(例如标志)，并在显示部51中适当地显示该意思的标记并输出测定实测峰的辨识结果。另外，在图12中，峰p8显然位于变更后的标准试样时间表31的容许范围(窗口)b的范围内。

图13是示出显示对根据偏离了第一容许宽度w1的峰而辨识出的标准试样的实测峰附加的标记的形态。

在图13中，除了测定实测峰的图(上段)之外，各测定试样的实测峰的辨识结果(峰号(no.)、保持时间、成分名等)以表形式进行显示(下段)，在第七、八成分(峰no.7、8)栏的右侧分别显示有标记m。该标记m利用第七、八成分的各实测保持时间从容许范围a偏离的数值来表示，在本例中，分别从容许范围a偏离了0.25min。

另外，标记m的显示形态不限于上述，例如也可以在测定实测峰的图上进行表述。

如上所述，通过对与偏离了第一容许宽度w1的峰对应地辨识的实测峰附加标记信息(标记m)并输出，作业者能够识别该标准试样的峰是根据使用变更后的标准试样时间表31而在步骤s14中测定出的标准试样的峰而测定的。由此，例如能够提供供作业者推测产生峰的保持时间的偏差的原因的信息，从而有助于峰的保持时间的偏差的原因分析和改善等。

根据该色谱的数据处理装置，在因测定条件的变动而导致峰的保持时间发生偏差的情况下，增大第一容许宽度w1来缓和标准试样的辨识的条件，因此能够抑制标准试样的辨识本身无法进行的情况。另外，由于仅在实测峰的数量与规定峰数量一致时增大第一容许宽度，因此在两者不一致并超过对峰的保持时间的偏差进行补救的水平从而会使测定变得不准确的情况下，不会对标准试样进行辨识。

而且，在进行了标准试样的辨识时，将实测峰的实际的保持时间用于测定试样时间表，因此在因测定条件的变动而导致峰的保持时间发生偏差的情况下，也可以进行未知试样的辨识。

变更容许宽度w2的设定方法未被限定，例如可以像图14所示那样，在显示部51的输入画面上设置将变更容许宽度w2设定为第一容许宽度w1的几倍的输入框，供作业者输入该数值。另外，也可以像图15所示那样，在显示部51的输入画面上设置输入框，该输入框设定从第一容许宽度w1起一次使变更容许宽度w2增加多少(在图15中是0.05步(step)即一次0.05min)，供作业者输入该数值。在这种情况下，也可以在输入框中用逐次法以0.01min步(step)逐渐增大变更容许宽度w2，在辨识了全部的标准试样的峰时停止逐次增加，将该值确定为变更容许宽度w2。另外，在图15的情况下，还能够设定使变更容许宽度w2停止在第一容许宽度w1的1.3倍的上限。

另外，图13的色谱图中的显示在整个画面上的色谱图是基于vis1的色谱图，显示在左上的色谱图是基于vis2的色谱图。

本发明不限定于上述实施方式，当然也涉及包含在本发明的思想和范围内的各种变形以及等价物。

另外，也可以像图16至图18所示那样将在上述的图8等中确定出的变更容许宽度w3显示在显示部51所显示的结果报告和/或色谱图上。在图16至图18中，附带于标记m，显示从第一容许宽度w1变更到变更容许宽度w3时的增量(*1.15min等)或倍率(*1.25倍(times)等)。

另外，例如倍率*1.15倍(times)在第一容许宽度w1为±0.20分的情况下，是指逐渐增大时间窗而在变更容许宽度w2为±0.23分时才捕捉到某个峰。在第一容许宽度w1为±0.30分的情况下，是指逐渐增大时间窗而在变更容许宽度w2为±0.55分时才捕捉到某个峰。

标记信息也不限定于上述标记m，只要是作业者能够识别的标记信息即可。

另外，如图19、图20所示，也可以验证在步骤s2～s16中辨识的测定试样的峰是正确的。

例如如图19所示，利用vis1测定的氨基酸根据各个化合物的性质而分成三个组。

在这种情况下，判定各组的最后的洗脱成分(保持时间最长的成分)的峰是否在第二容许宽度w3内。

例如，在图19中，判定组1的最后的洗脱成分即第六个峰(ala：丙氨酸)的峰是否在实测保持时间t6±第二容许宽度w36内，组2的最后的洗脱成分即第13个峰(phe：苯丙氨酸)的峰是否在实测保持时间t13±第二容许宽度w313内，最后的组3的最后的洗脱成分即峰(arg：精氨酸)的峰是否在实测保持时间t18±第二容许宽度w318内。所谓该氨基酸的三个组是根据多个洗脱液(缓冲液、移动相)的切换而进行洗脱的组。

另外，判定最后的洗脱成分的峰的原因是，越是靠后的洗脱成分则由测定条件的变动引起的保持时间的偏差越大。

如果图19中各组的最后的洗脱成分的峰在第二容许宽度w3内，则再进行图20的判定。如果超过第二容许宽度w3，则判定为没有准确地进行辨识。

接下来，如图19所示，根据以下的数学式1来计算分别属于各组k的全部的洗脱成分i的实测保持时间ti与第一保持时间ri之间的相关系数rk。

而且，在各组的全部的相关系数r1～r3为基准值以上(例如0.9以上)的情况下，判定为辨识的峰是准确的，在三个组中的任意一个偏离了基准值的情况下，判定为没有准确地进行辨识。

数学式1

另外，在组为一个情况下，对该组的最后的洗脱成分的峰进行图19的判定，进而对该组的所测定的全部成分进行图20的判定。

作为判定在步骤s2～s16中辨识的测定试样的峰的可靠度的方法，例如也可以判定峰宽。

色谱图中的峰宽(s)仅为时间的单位，不会像峰面积和峰高度(信号强度)那样与测定成分的浓度或注入量成比例地变化而为测定成分所大致固有的值的。例如，峰宽(s)是将峰面积(μv/s)除以峰高度(μv)后的值，或者，也可以将半值全宽(s)用作峰宽。

因此，预先按每个成分将峰宽的上下限值设定为阈值，只要所辨识的各成分的峰宽在阈值内，则能够判定为该成分作为为峰而被准确地辨识。