金属应力腐蚀过程中界面微区pH值动态变化监测方法与流程

本发明涉及一种ph值动态变化的监测方法，具体是一种金属应力腐蚀过程中界面微区ph值动态变化监测方法。

背景技术：

金属的应力腐蚀(stsscorrosioncracking,scc)是一种较为常见的局部腐蚀，也是危害最大的腐蚀形式之一。金属在发生应力腐蚀时，并不发生明显的均匀腐蚀，在其表面产生的腐蚀产物也极少、不明显。因此，应力腐蚀往往在没有任何征兆的情况下突然发生，是一种灾难性腐蚀。对金属采取合适的防护措施以避免应力腐蚀的发生发展能够保证设施安全、避免损失。而弄清楚金属应力腐蚀的机理和影响因素是发展防护技术的关键。

传统的研究金属应力腐蚀机理和影响因素的方法主要有拉伸实验、快慢动电位极化扫描技术和非原位的表面物理技术。拉伸实验，按其加载方式，可分为恒载荷、恒变形和慢应变速率拉伸等。非原位的表面物理技术主要是采用扫描电镜(sem)和eds(energydispersivespectrometer)等观察断口形貌以及对断口处腐蚀产物成份进行分析。这些国内外普遍使用的传统方法，只能够获得被腐蚀金属在某一段时间内的整体应力-应变信息和电化学信息，有一定的局限性。因此有必要发展新的思路和方法研究应力腐蚀，以期得到金属应力腐蚀过程中的实时原位动态信息，并据此深入探讨应力腐蚀的机理和影响因素。

研究应力腐蚀过程中金属/电解质溶液界面微区ph值的动态变化可以获得更多的应力腐蚀过程中的电化学信息和界面动态信息，进而可以深入探讨应力腐蚀的机理及其影响因素^[1]。比如，可以根据微区ph值的动态变化去推测电极表面膜的组成及其变化、探讨应力腐蚀的发生发展过程、判断应力腐蚀所处的发展阶段、深入研究应力腐蚀的影响因素、判断防护措施的效果等等。

传统的用于测量ph值的各种玻璃电极、金属-金属氧化物电极、离子选择性电极及(醌)氢醌电极等，一般体积较大，不能用于实时原位监测微区ph值的动态变化。最常见的玻璃电极用于测量ph值时还存在易破损、经常需要进行标定、操作过程复杂等缺点，使用起来非常不方便。

近几年，不断有人研制出新型的用于测量微区ph值的电极/探针/传感器等。但是它们大部分都存在着这样或者那样的问题，比如稳定性差、响应慢，精确度低、重现性差，操作复杂，价格昂贵等等。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种金属应力腐蚀过程中界面微区ph值动态变化监测方法，将聚苯胺用电化学的方法聚集到铂微电极表面，通过恒电位仪电解池，对监测数据进行采集，实现实时原位监测金属/电解质溶液界面微区ph值的动态变化；确保监测的稳定性强、响应快、精确度高、重现性好等特点；并达到操作简便，易于使用，应用范围广泛的目的。

为了实现上述目的，本金属应力腐蚀过程中界面微区ph值动态变化监测方法，包括以下具体步骤：

a、制取第一工作电极，采用两端具有螺纹的工字型棒状被拉伸金属试样作为第一工作电极，被拉伸金属试样的中部细长部分为工作段；

b、制取第二工作电极；

c、制作恒电位仪体系电解池，电解池采用有机玻璃材质，经切割、打磨后通过氯仿粘结而成，圆柱状中空电解池的顶面和底面的中心对称开设有用于垂直放置第一工作电极的孔，电解池顶面同时开设有用于放置参比电极和辅助电极的孔，电解池侧壁中部开设有用于放置经聚苯胺修饰后的第二工作电极的孔；

d、对第一工作电极的被拉伸金属试样施加拉应力，在拉应力和电解质溶液的共同作用下，对第一工作电极施加极化电位e1，金属发生应力腐蚀，在应力腐蚀过程中，对第二工作电极施加阴极极化电位e2＝-0.60v，此时在第二工作电极上发生h⁺被还原的反应，得到的电流数据分别是第一工作电极在极化电位e1下产生的腐蚀电流和第二工作电极在-0.60v阴极极化电位e2下产生的还原电流，所述还原电流对应h⁺被还原产生的电流，所述还原电流的动态变化即为微区h⁺浓度的动态变化。

进一步，所述步骤a的具体方法为：

a1)将作为第一工作电极的被拉伸金属试样两端分别插入两个橡胶塞，螺纹部分完全露出橡胶塞；

a2)在被拉伸金属试样上焊接用于连接恒电位仪的铜导线；

a3)将被拉伸金属试样两端的非工作段通过硅橡胶密封，待硅橡胶干透后放入干燥器备用。

进一步，所述步骤b的具体方法为：

b1)将截取好的铂丝与银丝烧熔对接在一起，然后将烧熔对接后的铂丝与银丝通过超纯水、乙醇和丙酮依次进行超声清洗，将清洗后的铂丝与银丝放置于洁净的工作台上通过红外光照射烘干；

b2)取热膨胀系数与铂丝相近的玻璃管首先放入浓硫酸中进行蒸煮清洗，然后通过超纯水冲洗，将冲洗后的玻璃管放置于洁净的工作台上通过红外光照射烘干；

b3)将对接好的铂丝与银丝插入玻璃管中，铂丝尾端稍微露出玻璃管，然后对玻璃管尾部穿出铂丝的通孔处进行烧结，银丝上焊接用于连接恒电位仪的铜导线，制得第二工作电极；

b4)将制得的第二工作电极4作为铂微电极，所述铂微电极的探针部先通过金相砂纸进行打磨，再通过0.05μm的纳米铝粉打磨，然后通过绒布抛光，最后通过超纯水清洗，晾干备用；

b5)将清洗、晾干后的第二工作电极、参比电极和辅助电极放置于0.5mol·dm^-3c6h5nh2·hcl+1.5mol·dm^-3hcl溶液中进行电化学聚合，聚合过程中对第二工作电极施加0.70v的恒定电位，聚合时间为600s。聚合完成后，探针表面将聚合一层聚苯胺修饰膜。

进一步，所述步骤c的具体方法为：

c1)以饱和甘汞电极作为参比电极插入电解池中，参比电极的上端焊接用于连接恒电位仪的铜导线，参比电极的下端连接鲁金毛细管，鲁金毛细管的底端延伸至第一工作电极的工作段中部；

c2)以20mm×20mm的铂片作为辅助电极竖直插入电解池中，放置于参比电极旁，辅助电极的上端焊接用于连接恒电位仪的铜导线；

c3)经聚苯胺修饰后的第二工作电极垂直插入电解池侧壁孔中，位置固定在第一工作电极的工作段表面附近；

c4)通过上述步骤将第一工作电极、参比电极、辅助电极及第二工作电极依次置于电解池中相应位置后，将作为第一工作电极的被拉伸金属试样两端的螺纹与拉伸机夹具连接，在电解池中加入腐蚀电解质，然后与作为恒电位仪的扫描电化学显微镜连接。

进一步，所述铂丝截取长度为1.5cm、直径为50μm。

进一步，所述玻璃管为内径0.2cm的石英玻璃毛细管。

进一步，在所述被拉伸金属试样工作段的上、中、下三处分别测取直径，取平均值为试样直径。

进一步，用于插入第二工作电极的侧壁孔处粘结有橡胶垫，插入后的第二工作电极与橡胶垫充分贴合。

进一步，所述第二工作电极与第一工作电极之间的距离通过电荷耦合器件控制在50μm。

进一步，所述鲁金毛细管的底端与第一工作电极之间的距离通过电荷耦合器件恒定为2mm。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本方法能够实时原位监测金属/电解质溶液界面微区ph值的动态变化；

2、本方法具有稳定性好、响应快、精确度高、重现性好等优点；

3、本方法监测装置易于制作，成本低廉，操作简便，易于使用，应用范围广泛。

附图说明

图1是借助扫描电化学显微镜，利用本发明进行实时原位监测应力腐蚀过程中金属/电解质溶液界面微区ph值动态变化的实验装置示意图；

图2是直径为50μm的经聚苯胺修饰的铂微电极示意图；

图3是本发明中被拉伸金属试样示意图；

图4是本发明中恒电位仪体系电解池结构示意图；

图中：1、第一工作电极，2、参比电极，3、辅助电极，4、第二工作电极，5、扫描电化学显微镜，6、玻璃管，7、银丝，8、铂丝，9、电解池，10、橡胶塞，11、鲁金毛细管。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明。

在本发明中，对金属发生应力腐蚀过程中电极/电解质溶液界面微区ph值的动态变化进行实时原位监测的实验装置为双工作电极体系，将两台恒电位仪联用进行测量。可以同时使用两台普通恒电位仪进行测量，也可以借助其它恒电位仪装置进行测量，本发明实施例中借助扫描电化学显微镜(scanningelectrochemicalmicroscopy,secm)作为恒电位仪进行测量。

本金属应力腐蚀过程中界面微区ph值动态变化监测方法，包括以下具体步骤：

a、制取第一工作电极1，采用两端具有螺纹的工字型棒状被拉伸金属试样作为第一工作电极1，被拉伸金属试样的中部细长部分为工作段；

b、制取第二工作电极4；

c、制作恒电位仪体系电解池9，电解池9采用有机玻璃材质，经切割、打磨后通过氯仿粘结而成，圆柱状中空电解池9的顶面和底面的中心对称开设有用于垂直放置第一工作电极1的孔，电解池9顶面同时开设有用于放置参比电极2和辅助电极3的孔，电解池9侧壁中部开设有用于放置经聚苯胺修饰后的第二工作电极4的孔；

d、对第一工作电极1的被拉伸金属试样施加拉应力，在拉应力和电解质溶液的共同作用下，对第一工作电极1施加阴极极化电位或者阳极极化电位e1，金属发生应力腐蚀，在应力腐蚀过程中，对第二工作电极4施加阴极极化电位e2＝-0.60v，此时在第二工作电极4上发生h⁺被还原的反应，

h⁺+e→h(1)，

2h→h2(2)。

通过恒电位仪采集得到的电流数据分别是第一工作电极1在极化电位e1下产生的腐蚀电流和第二工作电极4在-0.60v阴极极化电位e2下产生的还原电流，所述还原电流对应h⁺被还原产生的电流，所述还原电流的动态变化即为微区h⁺浓度的动态变化。还原电流绝对值越大，所测区域h⁺浓度越大。

进一步，如图1、图3和图4所示，所述步骤a的具体方法为：

a1)将作为第一工作电极1的被拉伸金属试样两端分别插入两个用于密封的橡胶塞10，螺纹部分完全露出橡胶塞10，方便与拉伸机的夹具连接；

a2)在被拉伸金属试样上焊接用于连接恒电位仪的铜导线；

a3)将被拉伸金属试样两端的非工作段通过硅橡胶密封，选取705硅橡胶，待硅橡胶干透后放入干燥器备用。

进一步，如图2所示，所述步骤b的具体方法为：

b1)将截取好的铂丝8与银丝7烧熔对接在一起，然后将烧熔对接后的铂丝8与银丝7通过超纯水、乙醇和丙酮依次进行超声清洗，将清洗后的铂丝8与银丝7放置于洁净的工作台上通过红外光照射烘干；

b2)取热膨胀系数与铂丝8相近的玻璃管6首先放入浓硫酸中进行蒸煮清洗，然后通过超纯水冲洗，将冲洗后的玻璃管6放置于洁净的工作台上通过红外光照射烘干；

b3)将对接好的铂丝8与银丝7插入玻璃管6中，铂丝8尾端稍微露出玻璃管6，然后对玻璃管6尾部穿出铂丝8的通孔处进行烧结，银丝7上焊接用于连接恒电位仪的铜导线，制得第二工作电极4，即铂微电极；烧结火焰温度的选择是能将玻璃刚好烧熔即可，如果温度过高，铂丝会烧成球状，而且铂丝与玻璃界面之间容易产生气泡，另外烧结时间也不宜过长。

b4)将制得的第二工作电极4作为铂微电极，所述铂微电极的探针部先通过金相砂纸进行打磨，用于消除气泡，再通过0.05μm的纳米铝粉打磨，然后通过绒布抛光，最后通过超纯水清洗，晾干备用；

b5)将清洗、晾干后的第二工作电极4、参比电极2和辅助电极3放置于0.5mol·dm^-3c6h5nh2·hcl+1.5mol·dm^-3hcl溶液中进行电化学聚合，聚合过程中对第二工作电极4施加0.70v的恒定电位，聚合时间为600s。聚合完成后，探针表面将聚合一层聚苯胺修饰膜。

铂丝和玻璃管切记不能在烘箱中烘干，以免产生二次污染。

进一步，所述步骤c的具体方法为：

c1)以饱和甘汞电极作为参比电极2插入电解池9中，参比电极2的上端焊接用于连接恒电位仪的铜导线，参比电极2的下端连接鲁金毛细管11，鲁金毛细管11的底端延伸至第一工作电极1的工作段中部；

c2)以20mm×20mm的铂片作为辅助电极3竖直插入电解池9中，放置于参比电极2旁，辅助电极3的上端焊接用于连接恒电位仪的铜导线；

c3)经聚苯胺修饰后的第二工作电极4垂直插入电解池9侧壁孔中，位置固定在第一工作电极1的工作段表面附近；

c4)如图1所示，通过上述步骤将第一工作电极1、参比电极2、辅助电极3及第二工作电极4依次置于电解池9中相应位置后，将作为第一工作电极1的被拉伸金属试样两端的螺纹与拉伸机夹具连接，在电解池9中加入腐蚀电解质，然后与作为恒电位仪的扫描电化学显微镜5连接。

进一步，所述铂丝8截取长度为1.5cm、直径为50μm。

进一步，所述玻璃管6为内径0.2cm的石英玻璃毛细管。

进一步，被拉伸金属试样一般为棒状或者片状，以工字型试样居多。本发明采用两端具有螺纹的工字型棒状试样，中间较细部分为工作段。由拉伸力计算应力和应变时，在所述被拉伸金属试样工作段的上、中、下三处分别测取直径，取平均值为试样直径。

进一步，用于插入第二工作电极4的侧壁孔处粘结有橡胶垫以防漏液，插入后的第二工作电极4与橡胶垫充分贴合。

进一步，所述第二工作电极4与第一工作电极1之间的距离通过电荷耦合器件控制在50μm。

进一步，所述鲁金毛细管11的底端与第一工作电极1之间的距离通过电荷耦合器件恒定为2mm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。