碱土金属掺杂的In2O3甲醛敏感材料及其在甲醛检测中的应用的制作方法

本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种碱土金属掺杂的in2o3甲醛敏感材料及其在甲醛检测中的应用。

背景技术：

甲醛，作为造成室内空气污染的主要方面之一，严重威胁了人类的健康。其对人体健康的危害主要表现为嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等，长时期接触甚至会促癌和致癌。我国《民用建筑工程室内环境污染控制规范》(gb50325-2010)明确规定，民用建筑室内甲醛浓度应低于0.08mg/m³(约60ppb)。为了能够有效检测环境气体中甲醛浓度，从而保障人们享有健康的生活环境，研发高效的甲醛检测传感器迫在眉睫。

目前，基于氧化物半导体材料的传感器在气体检测中发挥着关键作用，并广泛应用于甲醛气体的检测。然而，虽然此类检测传感器对甲醛的传感性能获得了很大的提升，但仍然难以满足实际应用中的性能需求，不仅传感性能方面有很大的提升空间，稳定性和检测限方面更是需要进一步改善。因此，研究者们投入大量的精力，通过贵金属修饰，掺杂，形成异质结等方式优化氧化物半导体材料的气敏性能。

本发明所涉及的一系列碱土金属掺杂的in2o3，可以在in2o3的晶体结构中形成空位，调控其能级结构，从而提升其对低浓度甲醛检测的气敏性能。该系列甲醛敏感材料通过静电纺丝方法合成，成本低廉，易于制备，适于批量生产。而利用上述一系列碱土金属掺杂的in2o3组装的甲醛气体检测敏感材料，不仅在甲醛气体检测的选择性方面具有卓越的优势，更具有响应高、检测限低、稳定性好的特点，在实际生活中甲醛气体检测方面具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明以研发高效甲醛气体检测传感器为目的，合成了一系列碱土金属掺杂的in2o3空心纳米管甲醛敏感材料。其形貌呈现为内径为30～50nm、外径为80～150nm、管厚度为25～45nm的空心纳米管结构。该材料的主体是in2o3空心纳米管，其中掺杂了微量的碱土金属m(m＝mg、ca、sr或ba)。低价态的碱土金属掺杂，能够在三氧化铟的晶体结构中形成空位，调控氧化物半导体材料in2o3的能级结构，优化材料表面吸附氧，从而提升材料对甲醛检测的性能。在较低的工作温度下(130℃)，碱土金属掺杂in2o3纳米材料对甲醛气体表现出极高的响应，良好的稳定性，对甲醇、乙醇、丙酮、苯系物等挥发性有害气体表现出优异的选择性(有效识别甲醛)，对甲醛的最低检测限(60ppb)能够达到国家民用建筑室内甲醛浓度标准。此外，该系列甲醛敏感材料制备工艺简单，成本低廉，可实现批量生产。

上述碱土金属掺杂in2o3空心纳米管甲醛敏感材料的制备：称取总质量为m1的碱土金属盐和in(no3)3·4.5h2o、质量为m2的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，将三者溶于总质量为m3的乙醇和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶剂中，室温搅拌至完全溶解，得到均匀的纺丝溶液，通过静电纺丝、烘干、煅烧，将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、乙醇和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)完全去除后得到碱土金属掺杂in2o3空心纳米管甲醛敏感材料。

静电纺丝是将纺丝溶液置于针头内径为0.3～0.5mm的5ml注射器中，以铝箔制作阴极板接收电纺出的纳米纤维前驱体，铝箔阴极板和针头距离为15～30cm，调节电纺装置的电压为15～30kv，环境温度为20～30℃，湿度为15～30％；将电纺所收集到的纳米纤维置于60～80℃条件下干燥10～20h，然后在温度为550～650℃条件下煅烧2～5h(升温速率为1～3℃/min)。

其中，碱土金属盐与in(no3)3·4.5h2o摩尔比为1～10：90～99，m1：m2：m3＝1.5～2：7～9：85～90，dmf和乙醇的质量比例为2～3：6～7，烘干温度为60～80℃，烘干的时间范围是10～20h。煅烧温度为600～800℃，煅烧的时间范围是2～5h。碱土金属盐为碱土金属的硝酸盐、醋酸盐或盐酸盐，碱土金属m为mg、ca、sr或ba。

有益效果

1.碱土金属掺杂in2o3纳米管甲醛敏感材料制备成本低，易操作，可实现批量生产。

2.该系列甲醛敏感材料对甲醛检测具有选择性好，响应高、检测限低和稳定性好的优势。

3.基于碱土金属掺杂in2o3纳米管甲醛敏感材料组装的气体敏感传感器，工艺简单，体积小，便于携带。

附图说明

图1：实施例1中获得的碱土金属mg、ca、sr、ba掺杂in2o3甲醛敏感材料纳米管的扫描电镜(sem)图谱；

图2：实施例1中获得的碱土金属mg、ca、sr、ba掺杂in2o3甲醛敏感材料的x射线衍射(xrd)图谱；

图3：实施例1中碱土金属mg、ca、sr、ba掺杂in2o3甲醛敏感材料制造的甲醛传感器在不同工作温度下对甲醛的响应柱状图；

图4：实施例1中碱土金属mg、ca、sr、ba掺杂in2o3甲醛敏感材料制造的甲醛传感器在130℃工作温度下对于100ppm不同气体的响应柱状图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本领域技术人员清楚，在不偏离本发明主旨和范围的情况下可以对本发明做出变化或调整，这些变化或调整也纳入本发明的保护范围内。

实施例1

1、5mol％ca-in2o3空心纳米管甲醛敏感材料的制备

称取0.0073gca(no3)2、0.1866gin(no3)3·4.5h2o和0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到6.6g乙醇和2.2gdmf混合溶剂中，在室温条件下搅拌15h得到均匀的溶液。将该溶液置于针头内径为0.41mm的5ml注射器中，以铝箔制作阴极板接收电纺出的纳米纤维前驱体，铝箔阴极板和针头距离为20cm，调节电纺装置的电压为22kv，环境温度为25℃，湿度为20％。将电纺所收集到的纳米纤维置于70℃烘箱干燥12h，然后使用马弗炉在温度为600℃下煅烧3h(升温速率为2℃/min)，即可得到钙掺杂in2o3空心纳米管甲醛敏感材料，产物质量86mg。

2、5mol％mg-in2o3空心纳米管甲醛敏感材料的制备

称取0.0079gmg(no3)2、0.1866gin(no3)3·4.5h2o和0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到6.6g乙醇和2.2gdmf混合溶剂中，在室温条件下搅拌15h得到均匀溶液。将该溶液置于针头内径为0.41mm的5ml注射器中，以铝箔制作阴极板接收电纺出的纳米纤维前驱体，铝箔阴极板和针头距离为20cm，调节电纺装置的电压为22kv，环境温度为25℃，湿度为20％。将电纺所收集到的纳米纤维置于70℃烘箱干燥12h，然后使用马弗炉在温度为600℃下煅烧3h(升温速率为2℃/min)，即可得到镁掺杂in2o3空心纳米管甲醛敏感材料，产物质量86mg。

3、5mol％sr-in2o3空心纳米管甲醛敏感材料的制备

称取0.0065gsr(no3)2、0.1866gin(no3)3·4.5h2o和0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到6.6g乙醇和2.2gdmf混合溶剂中，在室温条件下搅拌15h得到均匀溶液。将该溶液置于针头内径为0.41mm的5ml注射器中，以铝箔制作阴极板接收电纺出的纳米纤维前驱体，铝箔阴极板和针头距离为20cm，调节电纺装置的电压为22kv，环境温度为25℃，湿度为20％。将电纺所收集到的纳米纤维置于70℃烘箱干燥12h，然后使用马弗炉在温度为600℃下煅烧3h(升温速率为2℃/min)，即可得到锶掺杂in2o3空心纳米管甲醛敏感材料，产物质量86mg。

4、5mol％ba-in2o3空心纳米管甲醛敏感材料的制备

称取0.008gba(no3)2、0.1866gin(no3)3·4.5h2o和0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到6.6g乙醇和2.2gdmf混合溶剂中，在室温条件下搅拌15h得到均匀溶液。将该溶液置于针头内径为0.41mm的5ml注射器中，以铝箔制作阴极板接收电纺出的纳米纤维前驱体，铝箔阴极板和针头距离为20cm，调节电纺装置的电压为22kv，环境温度为25℃，湿度为20％。将电纺所收集到的纳米纤维置于70℃烘箱干燥12h，然后使用马弗炉在温度为600℃下煅烧3h(升温速率为2℃/min)，即可得到钡掺杂in2o3空心纳米管甲醛敏感材料，产物质量86mg。

对上述方法制备的材料进行结构研究：图1为碱土金属掺杂in2o3甲醛敏感材料的扫描电镜图谱，展示了本发明所合成的材料形貌为均匀的空心纳米管。

图2为碱土金属掺杂in2o3甲醛敏感材料的xrd图，说明碱土金属成功掺杂入in2o3的晶格中。

实施例2：基于碱土金属掺杂in2o3空心纳米管甲醛敏感材料的气敏器件的制作

气敏元件主要包括刚玉陶瓷管和镍铬合金加热丝。刚玉陶瓷管的直径是1mm，长度4mm，其外表面有两圈au电极分布在刚玉陶瓷管的两端，每圈au电极上连出两条铂丝作为导线。镍铬合金加热丝，其作用是加热器件以提供工作温度。气敏器件的制作方法和步骤具体如下：(1)取适量敏感材料置于干燥洁净的玛瑙研钵中，先研磨成粉末，再滴加少量乙醇研磨10分钟，制成黏稠的浆料。(2)用洁净的细刷将研磨所得的浆料均匀地涂在刚玉陶瓷管的外表面上，形成一层厚膜(约0.1mm)，并保证au电极完全被敏感材料覆盖。(3)将上述涂好材料的陶瓷管焊接在气敏元件的底座上，然后将镍铬合金加热丝穿入陶瓷管中，同样焊接在元件的底座上，并确保陶瓷管和加热丝牢固焊接在底座上。(4)将制好的器件置于老化台上老化36小时，老化温度为160℃，即可测试。

实施例3：基于碱土金属掺杂in2o3空心纳米管甲醛敏感材料的气敏器件的气敏性质测试

使用cgs-8型智能气敏分析系统(北京艾立特科技有限公司)来对该系列材料所制器件进行气敏测试。该气敏分析系统是由气箱、气箱底座和主机组成的一个静态分析系统，测试使用的气瓶体积为1升，测试环境条件为：相对湿度15％～30％，室温25～30℃，器件在空气中进行采集达到稳定的初始电阻值，记为ra，然后使用注射器量取一定量的待测气体，注入测试气瓶中，经过一定时间待气体扩散均匀后，将器件放入测试瓶中，此时器件的电阻会因材料和待测气体的相互作用而发生改变，直至电阻值再次稳定，将此时的电阻记为rg，然后取出器件在空气中进行脱附使电阻恢复到初始值附近。响应定义为ra/rg。

在工作温度120℃时，5％ca-in2o3空心纳米管材料所制的器件对100ppm甲醛的响应为133.5；在工作温度120℃时，5％mg-in2o3空心纳米管材料所制的器件对100ppm甲醛的响应为27.5；在工作温度120℃时，5％sr-in2o3空心纳米管材料所制的器件对100ppm甲醛的响应为129.1；在工作温度120℃时，5％ba-in2o3空心纳米管材料所制的器件对100ppm甲醛的响应为102.5。

对上述方法制备的空心纳米管材料所制的器件进行了一些结构和性能研究。

图3为碱土金属mg、ca、sr、ba掺杂in2o3甲醛敏感材料的响应与温度关系图，说明该系列甲醛敏感材料在较低的工作温度下对甲醛的响应很高，并且能够检测较大温度范围内的甲醛。

图4为碱土金属mg、ca、sr、ba掺杂的in2o3材料对100ppm的甲醛、乙醇、丙酮、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯、甲醇、甲苯气体的响应图，说明这四种敏感材料对于甲醛均表现出极好的选择性。