一种仿生柔性应力/应变传感器的制备方法与流程

本发明涉及传感器领域，尤其涉及一种仿生柔性应力/应变传感器的制备方法。

背景技术：

柔性应力/应变传感器因其在可穿戴设备、电子皮肤、人体运动检测、人机交互、健康监测等方面的巨大潜力而备受关注。传统的应变传感器由于其刚性、感应范围窄(<5％)和低灵敏度(～2)而无法满足这些应用的要求。在大多数应力/应变传感器中存在高灵敏度和高拉伸范围之间的矛盾关系。具体而言，柔性应力/应变传感器具有高灵敏度但相当低的可拉伸范围，或者相反。因此，获得具有优异的综合性能(如高灵敏度、大的拉伸范围、快的响应时间和良好的稳定性)的柔性应力/应变传感器是一项艰巨的挑战。

因此,现有技术中缺乏一种柔性应力/应变传感器,能兼具高灵敏度、大拉伸范围、快速响应和稳定性的特点，具有优异的综合性能。

技术实现要素：

本发明提供一种仿生柔性应力/应变传感器的制备方法，能够制备具有高灵敏度、高拉伸性、快速响应、稳定性强的仿生柔性应力/应变传感器。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种仿生柔性应力/应变传感器的制备方法，包括：

s1、将新鲜的具有合适微结构的动物皮肤裁剪洗净干燥后粘在载玻片上作为生物模板。动物表皮具有丰富的微观结构，对外部刺激极为敏感，采用具有合适微结构特征的动物皮肤作为生物模板，能够避免制作微结构所需的复杂工艺流程，制备流程简单、成本低廉。

s2、将pdms(polydimethylsiloxane聚二甲基硅氧烷)平整地浇于动物皮肤表面，于室温固化后撕下，得到图案化的pdms薄膜。pdms薄膜具有出色的弹性和优异的生物兼容性。并且，与平坦的pdms薄膜相比，具有微结构的图案化pdms薄膜使电子器件具有更高的灵敏度和更快的响应时间。

s3、利用原子层沉积方法在cnts(carbonnanotube碳纳米管)上生长离散分布可控的金属纳米颗粒，得到金属nps@cnts复合材料，金属纳米颗粒的直径为5-20nm。

cnt材料具有极好的韧性和导电性，能够承受较高的应变，但灵敏度欠佳，迟滞较大。然而，金属纳米颗粒具有相当高的灵敏度，但拉伸范围较小，稳定性不足。

原子层沉积方法是一种具有自限制性和自饱和性反应机制的新型薄膜沉积技术，具有优异的三维贴合性、大面积的均匀性和简单精确的亚单层膜厚控制等特点。原子层沉积方法通过岛生长的方式制备离散分布可控的金属纳米颗粒，得到了金属nps@cnts复合材料。

因此，将金属nps@cnts复合材料补足了cnt材料和金属纳米颗粒各自的不足，兼具高应变和灵敏度的优点。

s4、将金属nps@cnts复合材料以0.5-4.5mg/ml的浓度分散于乙醇中，超声1h得到金属nps@cnts的乙醇分散液。

s5、将金属nps@cnts的乙醇分散液均匀地涂于图案化的pdms薄膜表面，得到金属nps@cnts-pdms薄膜，将金属nps@cnts-pdms薄膜加热。

s6、利用导电银胶将铜箔粘在金属nps@cnts-pdms薄膜两端，固化导电银胶，并在金属nps@cnts-pdms薄膜表面包裹一层pdms薄膜作为保护层，得到仿生柔性应力/应变传感器。

进一步的，生物模板采用动物皮肤，包括鸭蹼、猪皮。

进一步的，pdms由基体和交联剂混合配成，混合质量比为基体：交联剂＝10:1。

进一步的，在s3中，cnts为羟基化的cnts。

进一步的，在s3中，金属纳米颗粒包括irnps,ptnps,wnps。

本发明的有益效果是：

本发明采用具有合适微结构的动物皮肤为模板制备的图案化pdms薄膜作为基底材料，以原子层沉积技术制备的金属纳米颗粒修饰的cnts作为传感材料，两者结合制备得到柔性应力/应变传感器。本发明工艺简单，成本低，绿色环保，制备出的基底材料很好地复制了动物皮肤中的微结构，传感材料具有良好的导电性和拉伸范围，兼具pdms薄膜的韧性强、高灵敏度、快速响应特点以及cnt材料的高应变力和稳定性，使制备出的柔性应力/应变传感器具有优异的综合性能，包括高的灵敏度、大的拉伸范围、快的响应时间和好的循环稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明制备的柔性应力/应变传感器制备过程示意图；

图2为本发明制备的图案化pdms薄膜的sem图；

图3为本发明制备的irnps@cnts复合材料的tem图；

图4为本发明制备的irnps@cnts复合材料的xps图；

图5为本发明制备的柔性应力/应变传感器的动态响应曲线；

图6为本发明制备的柔性应力/应变传感器的灵敏度曲线；

图7为本发明制备的柔性应力/应变传感器的响应时间曲线；

图8为本发明制备的柔性应力/应变传感器的循环稳定性曲线。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例一：

本实施例的制备过程示意图如图1所示，

1)将新鲜的鸭蹼裁剪好，依次用乙醇和去离子水洗净，用氮气吹干，用双面胶粘在载玻片上作为生物模板；

2)将pdms(polydimethylsiloxane聚二甲基硅氧烷)基体和交联剂以10:1的质量比混合均匀，磁力搅拌30min，置于真空环境中放气30min以消除气泡，然后平整地浇于鸭蹼表面，于室温固化48h后撕下，并裁剪成15×5×0.5mm³尺寸；

3)用原子层沉积技术在羟基化处理的cnts(carbonnanotube碳纳米管)上生长irnps，原子层沉积生长条件为：生长温度为300℃；前驱体分别为乙酰丙酮铱(ir(c5h7o2)3，源温200℃)和氧气(o2，室温)；沉积脉冲循环为：8sir(c5h7o2)3脉冲，20s清洗脉冲，8so2脉冲，20s清洗脉冲；载气和清洗气体为高纯氮气(n2，99.999％)；氧气的分压和流量分别为1.1hpa和50sccm；生长循环数为200循环；

4)将irnps@cnts复合材料以1.5mg/ml的浓度分散于乙醇中，超声1h得到irnps@cnts的乙醇分散液；

5)将分散液滴涂于上述图案化的pdms薄膜表面，然后在75℃下加热10min，为保证滴涂的均匀性，该步骤重复三次；

6)使用导电银胶将铜箔粘在上述irnps@cnts-pdms薄膜两端，于75℃下加热30min使导电银胶固化，并在表面再包裹一层pdms作为保护层，即制备出高灵敏度高拉伸范围仿生柔性应力/应变传感器。

实施例二：

1)将新鲜的鸭蹼裁剪好，依次用乙醇和去离子水洗净，用氮气吹干，用双面胶粘在载玻片上作为生物模板；

2)将pdms基体和交联剂以10:1的质量比混合均匀，磁力搅拌30min，置于真空环境中放气30min以消除气泡，然后平整地浇于鸭蹼表面，于室温固化48h后撕下，并裁剪成15×5×0.5mm³尺寸；

3)用原子层沉积技术在羟基化处理的cnts上生长ptnps，生长条件为：生长温度为300℃；前驱体分别为甲基环戊二烯基三甲基铂(ptmecpme3，源温80℃)和氧气(o2，室温)；沉积脉冲循环为：8sptmecpme3脉冲，20s清洗脉冲，8so2脉冲，20s清洗脉冲；载气和清洗气体为高纯氮气(n2，99.999％)；氧气的分压和流量分别为24.5hpa和864sccm；生长循环数为200循环；

4)将ptnps@cnts复合材料以2.5mg/ml的浓度分散于乙醇中，超声1h得到ptnps@cnts的乙醇分散液；

5)将分散液滴涂于上述图案化的pdms薄膜表面，然后在75℃下加热10min，为保证滴涂的均匀性，该步骤重复三次；

6)使用导电银胶将铜箔粘在上述ptnps@cnts-pdms薄膜两端，于75℃下加热30min使导电银胶固化，并在表面再包裹一层pdms薄膜作为保护层，即制备出高灵敏度高拉伸范围仿生柔性应力/应变传感器。

实施例三：

1)将新鲜的猪皮裁剪好，依次用乙醇和去离子水洗净，用氮气吹干，用双面胶粘在载玻片上作为生物模板；

2)将pdms基体和交联剂以10:1的质量比混合均匀，磁力搅拌30min，置于真空环境中放气30min以消除气泡，然后平整地浇于猪皮表面，于室温固化48h后撕下，并裁剪成15×5×0.5mm³尺寸；

3)用原子层沉积技术在羟基化处理的cnts上生长irnps，生长条件为：生长温度为300℃；前驱体分别为乙酰丙酮铱(ir(c5h7o2)3，源温200℃)和氧气(o2，室温)；沉积脉冲循环为：8sir(c5h7o2)3脉冲，20s清洗脉冲，8so2脉冲，20s清洗脉冲；载气和清洗气体为高纯氮气(n2，99.999％)；氧气的分压和流量分别为1.1hpa和50sccm；生长循环数为200循环；

4)将irnps@cnts复合材料以1.5mg/ml的浓度分散于乙醇中，超声1h得到irnps@cnts的乙醇分散液；

5)将分散液滴涂于上述图案化的pdms薄膜表面，然后在75℃下加热10min，为保证滴涂的均匀性，该步骤重复三次；

6)使用导电银胶将铜箔粘在上述irnps@cnts-pdms薄膜两端，于75℃下加热30min使导电银胶固化，并在表面再包裹一层pdms薄膜作为保护层，即制备出高灵敏度高拉伸范围仿生柔性应力/应变传感器。

以下对实施例一制备出的仿生柔性应力/应变传感器进行性能测试：

(1)用sem来表征基底材料的形貌，如图2所示，(a)显示了以鸭蹼为生物模板复制的pdms薄膜上的皮肤纹理；(b)以更高的放大倍数显示了皮肤纹理中更细微的结构，例如许多的脊、凹槽和凸起，它们的尺寸范围从几百纳米到几微米。(c)和(d)分别为不同放大倍数下覆盖有cnts的图案化pdms薄膜的sem图像，图像表明cnts均匀地分布在图案化的pdms薄膜的表面，包括凹槽内、脊和凸起的顶部和侧部。

(2)用tem来表征传感材料的形貌，如图3所示，(a)和(b)分别为在200个ald(atomiclayerdeposition原子层沉积)生长循环后irnps修饰的cnts的tem图像。cnts上羟基成为irnps成核核和岛状生长的活性位点，球形irnps沿cnts的外壁非常均匀地分布，irnps的直径在5nm至20nm的范围内，cnts的直径约为10～25nm。(c)中的irnps@cnts的高分辨率tem图像显示了来自irnps的晶格条纹，其平均晶面间距d为0.229nm。(d)显示了选区电子衍射(saed)形成的irnps@cnts的多晶衍射环，衍射环分别对应于来自irfcc相的(111)、(200)、(220)和(311)晶面以及来自cnts的(002)晶面。

(3)用xps(x-rayphotoelectronspectroscopy,x射线光电子能谱分析)来表征的传感材料的成分，如图4所示，(a)中，位于284.6ev的极强的c1s峰来自cnts，(b)中，在61.5ev和64.5ev处较弱的双峰峰值对应于ir4f7/2和4f5/2，其自旋轨道劈裂能为3.0ev。

(4)使用电化学工作站测试传感器的动态响应曲线，如图5所示，随着施加的应变从0增加到30％，相对电阻变化也相应地从0增加到超过600％，且相对电阻变化对于应变的响应即时、迅速；测试传感器的灵敏度，如图6所示，相对电阻变化-应变曲线呈指数关系，随着应变的增加，该传感器的灵敏度不断增大，在0-15％的应变下灵敏度约为5.63，在15-30％的应变下灵敏度约为35.38，表明该传感器具有高的灵敏度；测试传感器的响应时间，如图7所示，当施加或撤除应变时，该传感器具有相当快的响应时间，分别为150ms和100ms；测试传感器的循环稳定性，如图8所示，在超过10000次的拉伸-回复循环后，该传感器的电流偏移仅为约4.8％，表了该传感器具有良好的稳定性。

综上，以上实验结果表示，本发明制备的柔性应力/应变传感器能兼具高灵敏度、大拉伸范围、快速响应和稳定性的特点，具有优异的综合性能。

本发明的有益效果是：

本发明采用具有合适微结构的动物皮肤为模板制备的图案化pdms薄膜作为基底材料，以原子层沉积技术制备的金属纳米颗粒修饰的cnts作为传感材料，两者结合制备得到柔性应力/应变传感器。本发明工艺简单，成本低，绿色环保，制备出的基底材料很好地复制了动物皮肤中的微结构，传感材料具有良好的导电性和拉伸范围，兼具pdms薄膜的韧性强、高灵敏度、快速响应特点以及cnt材料的高应变力和稳定性，使制备出的柔性应力/应变传感器具有优异的综合性能，包括高的灵敏度、大的拉伸范围、快的响应时间和好的循环稳定性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。