一种用在线流变仪评价超高分子量聚乙烯树脂的方法与流程

本发明涉及高分子材料成型加工领域，特别是涉及一种用在线流变仪评价制备锂电池隔膜或纤维用超高分子量聚乙烯树脂的方法。
背景技术：
：超高分子量聚乙烯(uhmwpe)由于其分子链长，分子量高，具有其它材料不可比拟的优异力学、耐磨、耐化学腐蚀性能。uhmwpe隔膜作为锂电池隔膜中的高端产品，综合性能优异，特别是其在高温下熔体呈凝胶状，熔而不塌，对过度充电或者温度过高时可能发生的短路、爆炸具有优良的安全保护，是动力锂电池隔膜材料之首选原料。流变性是高分子材料在温度和应力作用下流动产生的粘性和弹性形变行为，它与各种因素的关系是高分子材料成型加工中最基本的工艺参数，对原料的使用、添加剂的选择、加工工艺参数的确定、成型设备和模具的设计有着重要的指导作用。通过对聚合物流变性能的测试，可以指导并优化聚合物加工工艺、提高产品质量，因此流变测试技术在实际加工生产中具有重要意义。由于非在线型流变仪的局限性，其所测试结果与实际生产的状态不完全一致，不能真实反映在加工过程中聚合物熔体的流变学特性，已经不能满足实际加工的需求，所以在线流变仪得到了越来越广泛的应用。目前，超高分子量聚乙烯锂电池隔膜或纤维专用树脂的加工性能与成膜性或可纺性之间还未建立起系统的对应关系，企业往往通过经验来调节工艺参数。通过在线毛细管流变仪可以对uhmwpe树脂的加工性能进行在线评价，对其加工性能进行在线反馈，进而在线精准调节其加工工艺以制备性能优异且稳定的隔膜或纤维。不同于专利[cn105259019a]中涉及的通过测试多项超高分子量聚乙烯树脂的表观物性参数来评价其成膜性方法，该方法为离线型评价，而本专利注重的是uhmwpe树脂的实际加工性的在线评价，有利于建立起加工性能与成膜性或可纺性之间的关系，从而有利于企业提高隔膜或纤维生产的效率及其性能的稳定性。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单、高效的用在线流变仪评价超高分子量聚乙烯树脂的方法。根据产品对树脂流动性的需求，对实际加工工艺的确定具有很好的指导作用。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用在线流变仪评价超高分子量聚乙烯树脂的方法，在挤出机侧路引出在线毛细管流变仪，用于超高分子量聚乙烯树脂在加工过程中在线粘度的评价，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在双螺杆挤出机的侧路引出线上连接毛细管流变仪，超高分子量聚乙烯和溶剂投料进入双螺杆挤出机后，得到的熔体以恒定压力进入毛细管流变仪，在挤出的过程中，测量出毛细管流变仪的口模入口及出口处的压差，得到不同剪切速率下熔体的剪切粘度；(2)改变超高分子量聚乙烯在双螺杆挤出机中的加工温度，得到不同加工温度下超高分子量聚乙烯的粘度随剪切速率变化的曲线；(3)改变溶液中超高分子量聚乙烯的浓度，得到不同浓度下超高分子量聚乙烯粘度随剪切速率变化的曲线；(4)结合步骤(2)、(3)的加工参数，将超高分子量聚乙烯制成锂电池隔膜或纤维，得到隔膜的成膜性能及纤维的可纺性能，并分析隔膜的力学性能、孔隙率和透气率以及纤维的力学性能；(5)分别建立步骤(2)、(3)与步骤(4)所得粘度与隔膜成膜性能或纤维可纺性的对应关系，确定不同超高分子量聚乙烯粘度与温度、剪切、浓度参数之间关系，并根据该对应关系，调节加工工艺，通过测定其粘度或浓度来判断其隔膜成膜性能或纤维可纺性。评价的特性为uhmwpe树脂在加工时的在线粘度。步骤(1)所述的超高分子量聚乙烯为粘均分子量达到30万～400万的聚乙烯树脂；所述的溶剂包括十氢茶、石蜡油、甲苯或二甲苯；投入双螺杆挤出机中的超高分子量聚乙烯的浓度为2～40wt.％。所述的超高分子量聚乙烯是一种或以上的不同性能聚乙烯树脂的任意比例的混合物。步骤(1)所述的不同剪切速率下熔体的剪切粘度是保持所述熔体进入毛细管流变仪的压力相同，每间隔1～10min，更换不同长径比的毛细管口模，得到不同的熔体剪切速度；所述的剪切粘度通过测量得到的毛细管口模入口及出口处的压差，再结合已知的熔体剪切速度参数、口模和料桶参数、以及流变学模型计算得到。步骤(4)所述的超高分子量聚乙烯锂电池用隔膜通过热致相分离和双向拉伸技术、萃取干燥工艺制成，并判断成膜性能；所述的超高分子量聚乙烯纤维通过热致相分离、萃取和多级热拉伸制成，并判断其可纺性能。所述的超高分子量聚乙烯锂电池用隔膜或纤维通过以下方法制得：a.将超高分子量聚乙烯树脂溶解在有机溶剂中制成半稀溶液，形成的半稀溶液浓度为2～40wt.％；b.步骤a形成的半稀溶液中需添加抗氧剂，抗氧剂的质量浓度为0～2wt.％；c.将步骤b所得溶液经口模挤出，然后进行流延或压延形成初生膜；将步骤(2)所得溶液经喷丝孔喷出，进入凝固浴后形成凝胶丝条；d.对步骤c所得的初生膜经纵向、横向的双向拉伸及萃取干燥后制成成品膜；将步骤c所得的凝胶丝条，经过萃取和多级热拉伸制成纤维。步骤a所述的半稀溶液浓度范围为2～40wt.％，优选范围为2～25wt.％；步骤b所述抗氧剂的浓度为0～2wt.％，优选范围为0.05wt.％～0.5wt.％。步骤a所述的有机溶剂包括十氢茶、石蜡油、甲苯或二甲苯；步骤b所述的抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂164、抗氧剂264、抗氧剂bht中的一种或多种；步骤c所述初生膜在双向拉伸前或拉伸后进行萃取和干燥；所述凝胶丝条，通过萃取和多级热拉伸制成纤维，使用二氯甲烷作为萃取剂。步骤(4)所述的隔膜的成膜性能及纤维的可纺性能通过在线毛细管流变仪得到超高分子量聚乙烯的熔体粘度进行评价得到；所述的隔膜的力学性能、孔隙率和透气率以及纤维的力学性能用国际或国家标准的测试方法进行测定。所述的熔体粘度在剪切速率为400～500rad/s时处于90～115pa·s范围内，优选熔体粘度在剪切速率为400～500rad/s时处于45～65pa·s范围内。通过本发明可以得到超高分子量聚乙烯具有以下特征时具有较好的成膜性能或可纺性：当剪切速率在400～500rad/s范围内，熔体粘度在95～110pa·s，具有较好的成膜性能，其中超高分子量聚乙烯的加工温度优选为200～240℃，浓度为15～25wt.％。当剪切速率在400～500rad/s范围内，熔体粘度在50～60pa·s，具有较好的可纺性能，其中超高分子量聚乙烯的加工温度优选为200～240℃，浓度为8～15wt.％。与现有技术相比，本发明通过大量实验建立起超高分子量聚乙烯加工工艺对成膜、可纺性及其性能的对应关系，实现对加工工艺进行在线调控，从而得到性能优异的隔膜、纤维。只需根据在线毛细管粘度仪测得该聚合物的粘度，就可以判断其是否具有成膜性或可纺性或调控其成膜性能或可纺性。可实现对超高分子量聚乙烯湿法隔膜、纤维加工工艺的在线调节，效果更好且准确、效率高。附图说明图1为1#和2#样品在不同温度下粘度随剪切速率的变化曲线；图2为3#、4#和5#样品在200℃下粘度随剪切速率的变化曲线；图3为6#样品在不同温度下粘度随剪切速率的变化曲线；图4为7#样品在不同浓度下粘度随剪切速率的变化曲线；图5为a&b共混物样品在不同温度下粘度随剪切速率的变化曲线；图6为8#样品在不同温度下粘度随剪切速率的变化曲线。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1取两种性能特征不同的超高分子量聚乙烯树脂，编号1#、2#，分别溶于石蜡油中，添加抗氧剂168，质量浓度为0.1wt.％，形成半稀溶液(超高分子量聚乙烯浓度为20wt.％)，将所得的半稀溶液投料进入双螺杆挤出机后，开启压力闭环控制系统以提供稳定的挤出压力，打开侧路位于挤出机熔体泵与口模之间的阀门，熔体以恒定压力进入毛细管流变仪，经毛细管流变仪口模挤出，通过得到的在线流变参数(测试结果如图1所示，k值代表直线的斜率)对其加工工艺进行调控，然后进行流延或压延形成初生膜，最后通过热致相分离与双向拉伸技术判断成膜性能。结果表明，1#样品在加工温度范围内(200～240℃)，粘度对温度比较敏感，相同的剪切速率下，随着温度的升高，粘度对剪切的敏感性变化不明显，因此对于1#样品可以通过提高加工温度的方式来降低粘度更有效，从而提高其成膜性(调控剪切速率在400～500rad/s，加工温度在220℃，1#样品具有很好的成膜性；加工温度在240℃时，熔体流动性偏大，初生膜容易拉断或有大的缺陷)。结合图1和表1的结果，表明当加工温度为220℃，剪切速率在400～500rad/s范围内，1#样品的熔体粘度在本发明阐述的范围内，制备所得的锂电池隔膜性能最佳。2#样品在不同加工温度下(200～240℃)，粘度对剪切的敏感性接近(斜率接近)，但相同剪切速率下，粘度对温度的敏感性有所差异。具体表现如下：温度较低时(≤220℃)，温度的升高对粘度的影响不明显，温度较高时(≥220℃)，粘度随温度的升高而明显降低。因此，对于2#样品可以通过增大升温的幅度来获得粘度的显著降低，从而提高其成膜性(剪切速率在400～500rad/s，加工温度在200℃和220℃，2#样品的流动性差，粘度变化不明显，肉眼可见双轴拉伸后的隔膜有明显褶皱和缺陷，提高加工温度至240℃，初生膜具有很好的均匀性，成膜性好)。结合图1和表1中结果，表明加工温度在240℃，剪切速率在400～500rad/s范围内，2#样品的熔体粘度在本发明阐述的范围内，制备所得的锂电池隔膜性能最佳。表1.1#和2#样品在不同加工温度下所制得的锂电池隔膜的性能参数对比实施例2取具有不同性能特征的超高分子量聚乙烯树脂，编号3#、4#、5#，分别溶于石蜡油中，添加抗氧剂1076，浓度为0.1wt.％，形成半稀溶液(超高分子量聚乙烯浓度为20wt.％)，将所得的半稀溶液投料进入双螺杆挤出机后，开启压力闭环控制系统以提供稳定的挤出压力，打开侧路位于挤出机熔体泵与口模之间的阀门，熔体以恒定压力进入毛细管流变仪，经毛细管流变仪口模挤出，通过得到的在线流变参数(测试结果如图2所示，k值代表直线的斜率)对其加工工艺进行调控，然后进行流延或压延形成初生膜，最后通过热致相分离与双向拉伸技术判断成膜性能。结果表明，在相同的加工温度下，相比于4#、5#样品，3#样品的粘度对剪切比较敏感(直线的斜率绝对值最大)。肉眼观察可见，3#样品成膜性较好，双轴拉伸后膜面无明显孔洞和缺陷，4#和5#样品的初生膜有少量孔洞，双轴拉伸后膜面出现大的孔洞和缺陷。表2结果表明，相比于4#、5#样品，3#样品所制备得到的锂电池隔膜具有更优的性能。综上所述，相比4#和5#样品，在200℃下3#样品在剪切速率为400～500rad/s时，熔体粘度处于本发明阐述的范围内，具有更优的成膜性能。表2.3#、4#和5#样品在200℃下所制得的锂电池隔膜的性能参数对比实施例3取超高分子量聚乙烯树脂，编号6#，分别溶于石蜡油中，添加抗氧剂1076，浓度为0.1wt.％，形成半稀溶液(超高分子量聚乙烯的浓度为20wt.％)，将所得的半稀溶液在不同的加工温度下投料进入双螺杆挤出机后，开启压力闭环控制系统以提供稳定的挤出压力，打开侧路位于挤出机熔体泵与口模之间的阀门，熔体以恒定压力进入毛细管流变仪，经毛细管流变仪口模挤出，通过得到的在线流变参数(测试结果如图3所示，k值代表直线的斜率)对其加工工艺进行调控，然后进行流延或压延形成初生膜，最后通过热致相分离与双向拉伸技术判断成膜性能。结果表明，在不同的加工温度下，6#样品的粘度对温度的敏感性差异不明显(不同温度下粘度随剪切的曲线几乎重叠在一起)，剪切速率在400～500rad/s时，熔体粘度处于本发明阐述的范围内，因此6#样品在三种加工温度下都具有较好的成膜性能。结合表3中6#样品在不同温度下隔膜性能的对比，表明6#样品在相对较低加工温度下(200℃)可以制备得到综合性能较优的隔膜。表3.6#样品在不同温度下所制备的隔膜性能参数对比实施例4取超高分子量聚乙烯树脂，编号7#，分别溶于石蜡油中，添加抗氧剂1076，浓度为0.1wt.％，形成半稀溶液(超高分子量聚乙烯的浓度分别为20wt.％、25wt.％、30wt.％)，将所得不同浓度的半稀溶液在同一加工温度下投料进入双螺杆挤出机后，开启压力闭环控制系统以提供稳定的挤出压力，打开侧路位于挤出机熔体泵与口模之间的阀门，熔体以恒定压力进入毛细管流变仪，经毛细管流变仪口模挤出，通过得到的在线流变参数(测试结果如图4所示，k值代表直线的斜率)对其加工工艺进行调控，然后进行流延或压延形成初生膜，最后通过热致相分离与双向拉伸技术判断其成膜性能。结果表明，7#样品在不同的浓度下的粘度对温度的敏感性具有明显的差异性，随着温度的升高，粘度明显下降。因此，当7#样品在200℃，超高分子量聚乙烯浓度为25wt.％时，肉眼可见成膜性最佳，而当7#样品在200℃，超高分子量聚乙烯浓度为20wt.％或30wt.％时，肉眼可见膜上有明显的孔洞或褶皱，从表4中不同浓度下所制得的锂电池隔膜的性能参数对比可得，7#样品在200℃下，浓度为25wt.％时，所制备得到的锂电池隔膜的性能最优。表4.7#样品在不同浓度下所制得的锂电池隔膜的性能参数对比实施例5分别取超高分子量聚乙烯树脂，编号a与b，将超高分子量聚乙烯树脂a与超高分子量聚乙烯树脂b按3：1的比例混合，然后溶于石蜡油溶剂，形成质量浓度为20wt.％的半稀溶液，在该半稀溶液中添加抗氧剂1010，质量浓度为0.2wt.％，将所得的溶液投料进入双螺杆挤出机后，开启压力闭环控制系统以提供稳定的挤出压力，打开侧路位于挤出机熔体泵与口模之间的阀门，熔体以恒定压力进入毛细管流变仪，经毛细管流变仪口模挤出，然后进行流延或压延形成初生膜，通过热致相分离、双向拉伸技术制备锂电池隔膜。超高分子量聚乙烯a&b共混物样品在不同温度下粘度随剪切速率的变化曲线如图5所示，结果表明，在剪切速率400～500rad/s范围内，树脂a与树脂b共混物的粘度处于本发明阐述的范围之内，可以判定该超高分子量聚乙烯树脂共混物可用于制备锂电池隔膜。对用该超高分子量聚乙烯树脂共混物制成的锂电池隔膜进行性能评价，结果如表5所示。表5.超高分子量聚乙烯a&b所得的锂电池隔膜性能参数测试结果检测项目性能参数厚度μm19透气率s/100cc354孔隙率％50.3穿刺强度g/20μm426纵向拉伸强度mpa178md收缩率(％)90℃2h1.4td收缩率(％)90℃2h0.5表5中的结果表明，用该超高分子量聚乙烯树脂混合物制成的锂电池隔膜，各项性能良好，表明之前的判断是正确的。实施例6将8#超高分子量聚乙烯以十氢萘、石蜡油或煤油为溶剂，加适量主抗氧化剂及助抗氧剂，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出后骤冷成凝胶原丝，再对凝胶原丝进行萃取和干燥，随后经超倍拉伸制得uhmwpe纤维。8#样品在不同温度下粘度随剪切速率的变化曲线如图6所示，结果表明，在剪切速率400～500rad/s范围内，220℃下8#样品粘度处于本发明阐述的范围之内，可以判定该超高分子量聚乙烯树脂具有很好的可纺性。对用该超高分子量聚乙烯树脂制成的纤维进行性能评价，纤维强度为35cn/dtex，断裂伸长率3.0％，初始模量为1400cn/dtex。实施例7(1)将超高分子量聚乙烯树脂溶解在有机溶剂中制成半稀溶液，形成的半稀溶液浓度为2wt.％；(2)步骤(1)形成的半稀溶液中需添加抗氧剂，抗氧剂的质量浓度为0wt.％；(3)将步骤(2)所得溶液投料进入双螺杆挤出机后，开启压力闭环控制系统以提供稳定的挤出压力，打开侧路位于挤出机熔体泵与口模之间的阀门，熔体以恒定压力进入毛细管流变仪，经毛细管流变仪口模挤出，然后进行流延或压延形成初生膜；(4)对步骤(3)所得的初生膜经纵向、横向的双向拉伸及萃取干燥后制成成品膜。(5)根据上述不同加工温度下超高分子量聚乙烯的粘度随剪切速率变化的曲线，不同浓度下超高分子量聚乙烯粘度随剪切速率变化的曲线，得到步骤(4)所得成品膜性能与粘度的对应关系，调节加工工艺(对温度敏感的聚合物，通过调控加工温度；对剪切敏感的聚合物，通过调控转速，可实现在线反馈)，制得具有良好成膜性的隔膜产品。实施例8(1)将超高分子量聚乙烯树脂溶解在有机溶剂中制成半稀溶液，形成的半稀溶液浓度为40wt.％；(2)步骤(1)形成的半稀溶液中需添加抗氧剂，抗氧剂的质量浓度为2wt.％；(3)将步骤(2)所得溶液投料进入双螺杆挤出机后，开启压力闭环控制系统以提供稳定的挤出压力，打开侧路位于挤出机熔体泵与口模之间的阀门，熔体以恒定压力进入毛细管流变仪，经毛细管流变仪口模挤出，然后进行流延或压延形成初生膜；(4)对步骤(3)所得的初生膜经纵向、横向的双向拉伸及萃取干燥后制成成品膜。(5)根据上述不同加工温度下超高分子量聚乙烯的粘度随剪切速率变化的曲线，不同浓度下超高分子量聚乙烯粘度随剪切速率变化的曲线，得到步骤(4)所得成品膜性能与粘度的对应关系，调节加工工艺(对温度敏感的聚合物，通过调控加工温度；对剪切敏感的聚合物，通过调控转速，可实现在线反馈)，制得具有良好成膜性的隔膜产品。当前第1页12