使用汞膜电极检测六价铬的电解质溶液及其六价铬检测方法与流程

本发明属于水体中六价铬的分析测定技术领域，涉及阴极溶出伏安法连续、准确检测六价铬离子的方法；具体为一种使用汞膜电极检测六价铬的新型电解质溶液及其六价铬检测方法。

背景技术：

环境中，铬主要以无机铬的形态存在，常见的两种稳定氧化态铬为三价铬cr(ⅲ)和六价铬cr(ⅵ)，三价铬cr(ⅲ)为人体及动植物维持生命必须的微量元素，但浓度过高也会对人体有害；而六价铬cr(ⅵ)在环境中主要以cro4^2-和hcro4^-的形式存在，六价铬活性高，有很强的毒性，且六价铬cr(ⅵ)易被人体吸收存储于体内，对生物存在潜在的危害。所以六价铬cr(ⅵ)已被列入我国水体中优先控制的污染物。故准确测定水体中六价铬离子含量显得尤为重要。

检测铬的方法很多，主要有比色法、荧光法、质谱法、原子吸收法、色谱法、电化学分析法等。这些方法各有优缺点，在铬的分析测定中都有其不同的应用领域。

有关伏安法检测六价铬，国内外文献中已有大量报道，但是相对于其它重金属离子，其测量条件复杂，检测范围窄，很难适合于便携式重金属仪在快速监测方面的应用。主要问题是：

1.铬是多价态金属，反应过程中易发生不同价态离子之间的相互转化；

2.预镀汞膜测六价铬在测量过程中易出现汞膜脱落，使得测量过程中需要频繁预镀汞膜，增加了测试人员的工作量；

3.络合剂dtpa的含量少于一定浓度，则无六价铬的特征峰出现。而络合剂dtpa微溶于水(约5g/l)，只溶于热水和碱溶液。这也是为什么很多国内外文献中是在40℃的恒温水浴中反应30min左右，这样复杂、繁琐、耗时的反应条件不能在便携式重金属仪上得到实际应用。

针对以上问题，研制合适的检测试剂是解决六价铬检测的关键。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中存在的上述不足，提供一种使用汞膜电极检测六价铬的新型检测试剂，使用该试剂无需配备恒温水浴装置，在预镀好汞膜后，只需在20ml的待测水样中加入2ml新型检测六价铬的电解质溶液，连续两次不同电位富集、扫描、溶出、清洗总共不超过2min即可完成一个样品的测试。且检测信号稳定、不再出现多峰、铬峰消失或汞膜脱落的现象。

其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。

一种使用汞膜电极检测六价铬的电解质溶液，相对于最终混合溶液，组成该电解质溶液的各组分浓度为：

(1)、0.2-2mol/l的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；

(2)、10-60g/l的dtpa；

(3)、1-4mol/l的硝酸钠、硝酸钾溶液或两者的混合溶液；

(4)、0.1-1mol/l的氯化钠、氯化钾溶液或两者的混合溶液。

作为本技术方案的进一步改进，所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液的ph值为5-7。

作为本发明的优选实施例，所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液相对于最终混合溶液的浓度为2mol/l。

所述的dtpa溶液相对于最终混合液的浓度为60g/l。

所述的硝酸钠、硝酸钾溶液或两者混合溶液相对于最终混合液的浓度为2mol/l。

所述的氯化钠、氯化钾溶液或两者混合溶液相对于最终混合液的浓度为1mol/l。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种采用上述电解质溶液检测六价铬的方法。

其采用如下技术方案。

一种采用前述电解质溶液检测六价铬的方法，其特点为，包括如下步骤：

(1)、将该电解质溶液与含六价铬待测水样按1:10至1:1的体积比例混合均匀，备用；

(2)、将事先预镀好汞膜的玻碳电极、参比电极、铂电极三电极体系与重金属检测仪连接，插入含hg²⁺离子的镀汞液中，处理至镀好的玻碳电极表面覆盖一层均匀的银灰色汞膜；

(3)、将步骤(2)处理好的三电极体系清洗干净后，插入步骤(1)所得的混合溶液中，与重金属检测仪连接，连续两次施加电压：施加(-1.2～-1.5)v富集电位1(30～60)s；施加(-0.1～-0.8)v的富集电位2(10～120)s。

作为该方法的进一步改进，步骤(2)中，hg²⁺离子的镀汞液为0.1mol/l的hcl的镀汞液，处理步骤包括施加-1.0v的电位120s，重复三次的操作。

作为该方法的优选实施例，步骤(3)中的具体参数为：

富集电位1：-1.5v；

富集时间：30s；

富集电位2：-0.1v；

富集时间：10s；

静止时间：20s；

扫描电位：-0.9v～-1.5v；

清洗电位：-1.5v；

清洗时间：20s。

此外，步骤(1)中，电解质溶液与含六价铬待测水样的混合体积比例优选值为1:10。

本发明提供的使用汞膜电极检测六价铬的新型电解质溶液，该溶液中含有的氯离子解决了汞膜电极在ph值接近中性的范围内不能稳定存在、容易发生脱落的弊端；而含有的硝酸根离子，在阴极溶出伏安法扫描过程中起到了催化氧化的作用，抑制了六价铬cr(ⅵ)还原生成的三价铬cr(ⅲ)继续还原为二价铬cr(ⅱ)；dtpa络合剂溶解度的增大，使得伏安法检测六价铬无需再使用恒温水浴，简化操作；同时对该电解质溶液所含的多种离子浓度比例进行优化，使得该电解质溶液对检测六价铬的灵敏度大大提高，富集时间仅需10s，减少了三价铬cr(ⅲ)继续还原为二价铬cr(ⅱ)的时间，成功解决了检测过程中出现溶出峰电流值变小的问题。

附图说明

附图1为实施例1系列标准溶液测试曲线图；图中：1为20μg/l六价铬标准溶液曲线图，2为40μg/l六价铬标准溶液曲线图，3为60μg/l六价铬标准溶液曲线图，4为80μg/l六价铬标准溶液曲线图，5为100μg/l六价铬标准溶液曲线图。

附图2为实施例3连续加标2次测试曲线图；图中：1为配制的2μg/l六价铬标准溶液曲线图，2为第一次添加60μl1mg/l的六价铬标准溶液，3为第二次添加60μl1mg/l的六价铬标准溶液。

具体实施方式

本发明的目的是克服现有技术中存在的问题，提供一种使用汞膜电极测量六价铬的电解质溶液，通过在该溶液中加入多种特殊功能离子，不仅保证了汞膜电极在ph值5-7范围内仍能稳定存在，不发生脱落现象，增加了dtpa的溶解度，而且加入的特殊离子在扫描过程中起到催化氧化的作用，抑制cr(ⅲ)继续还原为二价铬cr(ⅱ)，且在检测灵敏度高的情况下缩短了富集时间以抑制三价铬cr(ⅲ)还原为二价铬cr(ⅱ)，防止溶出峰电流值变小，从而能够保证连续、准确的检测水中六价铬离子。

本发明提供的使用汞膜电极测定六价铬的电解质溶液，包括以下浓度的各种组分：

(1)ph值为5-7范围的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；

(2)(10-60)g/l的dtpa；

(3)(1-4)mol/l的硝酸钠、硝酸钾溶液的至少一种；

(4)(0.1-1)mol/l的氯化钠、氯化钾溶液的至少一种。

上述溶液按一定比例混合即为使用汞膜电极检测六价铬的电解质溶液，即，将该电解质溶液与含六价铬待测水样按1:10至1:1的比例混合均匀后，将事先预镀好汞膜的玻碳电极、参比电极、铂电极三电极体系，插入其中，通过极短时间内施加-0.1v至-0.8v范围内的电压，六价铬cr(ⅵ)先在预镀汞膜的工作电极表面还原成三价铬cr(ⅲ)，同时溶液中存在的dtpa吸附在汞膜表面，与三价铬cr(ⅲ)形成络合物cr(ⅲ)-dtpa，当电压向负极扫描时，部分或全部cr(ⅲ)-dtpa继续还原成cr(ⅱ)-dtpa，此时硝酸根的强氧化性又将cr(ⅱ)-dtpa氧化成cr(ⅲ)-dtpa，从而解决了溶出峰电流值变小的问题；由于混合溶液中加入了氯离子，不仅抑制了因电极表面甘汞的生成导致汞膜脱落，又防止了汞膜表面活性降低。

具体实施时，采用如下步骤：

1)、称取醋酸钠和移取冰醋酸配制(0.2-2)mol/l的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；

2)、称取dtpa配制成(10-60)g/l络合剂溶液；

3)、称取硝酸钠配置成(1-4)mol/l的硝酸钠溶液；

4)、称取氯化钠配置成(0.1-1)mol/l的氯化钠溶液；

5)、将处理好的三电极体系与便携式重金属检测仪连接，插入含hg²⁺离子的0.1mol/l的hcl镀汞液中，施加-1.0v的电位120s，重复三次，镀好的玻碳电极表面应覆盖一层均匀的银灰色汞膜。

6)、移取(0.2-2.0)mol/l醋酸-醋酸钠缓冲溶液2ml于测量杯中，按如下a、b、c、d的方法添加步骤2)3)4)的溶液，加入到20ml50μg/l六价铬标准溶液中，混合均匀后待用；

其中，abcd四种实验是通过添加不同比例的对比试验，来验证dtpa、硝酸根离子和氯离子起的作用，其目的是为了说明步骤1)、2)、3)和4)所得到的浓度比例的合理性。

然后再跟进所确定电解质溶液的最佳配比，采用后续所给出的实施例1到实施例3(示值误差实验、重复性实验及准确性)来验证发明的电解质溶液的效果。

试验a：

按所述步骤6)移取(0.2-2.0)mol/l醋酸-醋酸钠缓冲溶液2ml于电解杯中，以(0.1-2)ml逐渐增加的顺序添加(10-60)g/ldtpa络合剂溶液，加入到20ml50μg/l六价铬标准溶液中，混合均匀后执行步骤7)，在约-1.164v处有一微小峰电流值出现，且随着dtpa含量的增加，溶出峰电流值略有增加，后因汞膜脱落而无六价铬特征峰。

试验b：

按所述步骤6)移取步骤1)(0.2-2.0)mol/l醋酸-醋酸钠缓冲溶液2ml于电解杯中，加入1ml(0.1-1)mol/l的氯化钠溶液，按(0.1-2)ml逐渐增加的顺序添加步骤2)的dtpa络合剂溶液，加入到20ml50μg/l六价铬标准溶液中，混合均匀后执行步骤7)，在约-1.172v处有一微小峰出现，且随着dtpa含量的增加，溶出峰电流值略有增加且固定于一定值，确定添加0.3ml的dtpa络合剂溶液。随着氯离子的加入，预镀的汞膜不再脱落，但是醋酸-醋酸钠缓冲溶液中只有氯离子和dtpa络合剂的存在，相对于50μg/l六价铬标准溶液，并没有很明显的六价铬特征峰。增加富集时间，溶出峰电流值几乎不变。

试验c：

按所述步骤6)移取步骤1)(0.2-2.0)mol/l醋酸-醋酸钠缓冲溶液2ml于电解杯中，加入步骤2)0.3ml的(10-60)g/ldtpa络合剂溶液，然后添加一定比例的步骤3)、4)的溶液，加入到20ml50μg/l六价铬标准溶液中，混合均匀后执行步骤7)，在约-1.2v处有一较大溶出峰电流值出现。随着步骤3)中硝酸根离子含量的增加，溶出峰电流值逐渐变大。

试验d：

按所述步骤5)重新预镀汞膜，按所述步骤6)移取步骤1)(0.2-2.0)mol/l醋酸-醋酸钠缓冲溶液2ml于电解杯中，加入步骤2)0.3ml的(10-60)g/ldtpa络合剂溶液和步骤3)0.6ml(1-4)mol/l的硝酸钠溶液，分别以添加步骤4)溶液和不添加步骤4)溶液，加入到20ml50μg/l六价铬标准溶液中，混合均匀后执行步骤7)，不添加步骤4)溶液的汞膜电极经常测量几个数据以后即发生汞膜脱落的现象，而添加一定量的步骤4)溶液后，不再出现汞膜脱落现象，且同一浓度的六价铬离子的溶出峰电流值重复性良好。通过实验分析，预镀汞膜除了在酸性溶液中能稳定存在，在接近中性的环境中加入大量氯离子可提高其稳定性及活性。

通过试验a-d可得出，氯离子的加入，防止了汞膜的脱落；硝酸根离子的加入，起到了催化氧化的作用；并且在该电解质溶液中，dtpa的溶解度大大增加，可无需通过恒温加热等繁杂装置即可检测六价铬离子。该试剂配合便携式重金属仪，与同类产品相比更适合于在快速监测方面的应用。

7)、将步骤5)处理好的三电极体系用去离子水冲洗干净后，插入步骤6)的溶液中(备注：经步骤6)的验证，实际操作中使用的是1)、2)、3)和4)得到的四种试剂的混合溶液)，与重金属检测仪(便携式重金属检测仪)连接，连续施加两次不同的电压：施加(-1.2～-1.5)v富集电位1(30～60)s；施加(-0.1～-0.8)v的富集电位2(10～120)s，在-0.9v～-1.5v范围内扫描。

其中，最好按以下表1中的优选参数进行设置：

表1：

以下将结合更具体的实施例来对本发明进行说明。

本发明所指的电解质溶液配制方法如下：

分别称取109.2g醋酸钠、(10-30)g的dtpa、(42.5-170)g的硝酸钠、(2.93-29.3)g氯化钠,移取2.4ml冰醋酸，加水稀释至500ml，混合均匀备用。该溶液在密封状态下可至少保存半年以上。

利用该溶液检测水样中六价铬的取样方法如下：

移取20ml水样加入测量杯中，加入2ml上述电解质溶液，混合均匀后，插入事先预镀好汞膜的玻碳电极、参比电极、铂电极三电极体系，连接重金属检测仪即可对水样进行分析测试。

实施例1：

1)、取5只干净的100ml容量瓶，各加入10ml上述电解质溶液，分别移取20μl、40μl、60μl、80μl、100μl的100mg/l的六价铬标准溶液至5只容量瓶中，稀释至刻度，配制成20μg/l、40μg/l、60μg/l、80μg/l、100μg/l系列标准溶液，分别移取20ml于测量杯中。

2)、将由汞膜电极、参比电极、铂电极组成的三电极体系连接到便携式重金属仪上。

3)、将三电极体系依次放入盛有20μg/l、40μg/l、60μg/l、80μg/l、100μg/l系列标准溶液的电解杯中。选择“标定”键，对各点依次进行标定，5点标定结束后保存标定数据。

附图1为实施例1系列标准溶液的峰型图叠加，图中不同浓度的曲线图表明，使用所述电解质溶液测试六价铬在(0-100)μg/l内具有良好的线性。

实施例2：

1)、取1只干净的200ml容量瓶，加入20ml上述电解质溶液，移取100μl的100mg/l的六价铬标准溶液至容量瓶中，稀释至刻度，配制成50μg/l的六价铬标准溶液，移取20ml于测量杯中。

2)、将例1中的三电极体系放入50μg/l的六价铬标准溶液中，选择“测量”键，连续6次对该溶液进行测量。6次测量结果分别为：48.5μg/l、50.4μg/l、49.0μg/l、49.0μg/l、50.9μg/l、49.3μg/l，相对标准偏差为1.87％。

实施例3：

1)、取1只干净的100ml容量瓶，加入10ml上述电解质溶液，稀释至刻度，混合均匀，移取20ml加入测量杯中备用。

2)、准确移取40μl1mg/l的六价铬标准溶液至1)的测量杯中，理论值为2μg/l。

3)、将三电极体系放入该测量杯中，开始进行加标测试，同杯溶液中连续两次分别加入60μl的1mg/l的六价铬标准溶液，测量结束仪器直接读取结果为2.58μg/l，与理论值2μg/l接近。

由上述实施例可知，六价铬cr(ⅵ)先在预镀汞膜的工作电极表面还原成三价铬cr(ⅲ)，同时溶液中存在的dtpa吸附在汞膜表面，与三价铬cr(ⅲ)形成络合物cr(ⅲ)-dtpa，当电压向负极扫描时，部分或全部cr(ⅲ)-dtpa继续还原成cr(ⅱ)-dtpa，此时硝酸根的强氧化性又将cr(ⅱ)-dtpa氧化成cr(ⅲ)-dtpa，从而解决了溶出峰电流值变小的问题；由于混合溶液中加入了氯离子，不仅抑制了因电极表面甘汞的生成导致汞膜脱落，又防止了汞膜表面活性降低。

本发明提供的使用预镀汞膜检测六价铬的电解质溶液具有如下有益效果：

(1)、加入的氯离子阻止了汞膜脱落，并防止了汞膜表面活性降低；

(2)、加入的硝酸根离子阻止了还原生成的三价铬继续还原成二价铬；

(3)、dtpa的溶解度由只溶于水的5g/l到该电解质溶液中至少60g/l，提高了络合效果，无需再使用恒温装置，简化了伏安法检测六价铬的操作；

(4)、电解质溶液中各种成分的不同配比大大提高了伏安法测六价铬的灵敏度，富集时间仅需10s，减少了三价铬cr(ⅲ)继续还原为二价铬cr(ⅱ)的时间。

以上有益效果与同类产品相比功能及适应性更适合于便携式重金属仪在快速监测方面的应用。