一种半透膜连续流动集成被动式采样装置及其测定方法与流程

本发明是关于一种半透膜连续流动集成被动式采样装置(continuous-flowintegrativepassivesamplingdevice,cfipsd)及其测定方法，涉及水体监测技术领域。

背景技术：

对环境水体样品进行测定与分析过程中存在主动式采样与被动式采样方法，而主动式采样方法的前处理过程因其操作便捷性、环境友好性等方面的欠缺以及对环境真实浓度反映程度的不足，使得被动式采样在水体有机污染物常规监测过程中发挥越来越重要的作用。当前较具有代表性的被动式采样器包括半透膜采样器(semi-permeablemembranedevices，spmds)、化学捕集采样器(chemcatcher)、极性有机物综合采样器(polarorganicchemicalintegrativesampler，pocis)、三油酸甘油酯-醋酸纤维素半透复合膜(trioleinembeddedacetatemembranes，tecam)、聚苯乙烯-n-吡咯烷酮共聚物-醋酸纤维素半透复合膜(hlb-embeddedacetatemembranes，hecam)等。

在对水体中有机污染物的分析与测定中，通常采用主动式瞬时采样来获取水体样品进行前处理。但是某些环境水体存在着水量与水质随时间和空间的动态变化与浓度波动，故短时瞬时采样在对真实有效的反映水体中有机污染物的浓度方面具有局限性，会对分析结果造成偏误。被动式采样中同样需要考虑水体中有机污染物浓度的时空变异性。现有的诸多被动式采样装置，在采样过程中均布置在某固定点，进行一定时间的采样后收回。但是在较大的空间尺度上，被动式采样器的定点采样方式对于需要进行有机污染物监测的目标区域的代表性并不够，无法反映整体区域内有机污染物的浓度水平，例如无法满足科考船只对河流或海洋在较大范围内移动巡航时的被动采样需求。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的是提供一种采样方式灵活且具有稳定采样速率的半透膜连续流动集成被动式采样装置及其测定方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种半透膜连续流动集成被动式采样装置，包括集成采样箱，所述集成采样箱包括箱盖、箱体和若干组膜组件；所述箱盖顶部固定连接所述箱体构成密闭空间；所述箱体两侧设置有进水口和出水口，所述进水口的水平位置低于所述出水口，所述箱体内部通过隔板分割成上侧腔体和下侧腔体，所述下侧腔体通过管路与所述进水口连通，所述上侧腔体通过管路与所述出水口连通；所述隔板上均匀设置有若干组通水孔；对应于每一组所述通孔，所述上侧腔体内纵向插设有一组所述膜组件。

优选地，该采样装置还包括用于控制输水管道内水流的流速控制单元，所述流速控制单元入口端通过输水管道连接采样水体，所述流速控制单元出口端通过输水管道与所述集成采样箱的进水口连接。

优选地，所述流速控制单元采用蠕动泵，所述蠕动泵的入口端设置有过滤网。

优选地，每一所述膜组件均包括组件盖、两对框架和两张采样模；每一对所述框架内均夹设固定设置有一所述采样膜，所述采用膜与所述通水孔位置相对应。

优选地，所述采用膜采用半透膜tecam和/或hecam，所述半透膜tecam用于采集水中的疏水性有机污染物，所述半透膜hecam用于采集水中的亲水性至中等疏水性有机污染物。

优选地，所述框架采用日字型矩形框架或田字形框架。

优选地，所述箱体、箱盖、组件盖均采用铝合金材料或者聚四氟乙烯材料制备而成，所述框架采用不锈钢材料制成。

第二方面，本发明还提供基于上述半透膜连续流动集成被动式采样装置的测定方法，包括以下内容：

1)采用半透膜连续流动集成被动式采样装置在环境水体中进行时间梯度采样，用以监测不同富集时间内污染物在膜中的富集浓度；

2)目标物质在采样膜中的浓度随采样时间的增加而累积变化，对时间梯度富集浓度采样机理性的一级动力学模型进行非线性拟合得到有机污染物的时间加权平均浓度：

式中，ctwa为目标物质在水中的时间加权平均浓度，ms为物质在膜中的富集量，kd为目标物质在膜相与水相间的平衡分布系数，vs为采样器使用单个半透膜的体积或质量，rs为半透膜对目标物质的采样速率，t为采样时间即设定的时间梯度，其中，衡分布系数kd与采样速率rs为恒定参数通过实验条件获取。

优选地，对环境水体采样，通过测定ms、vs，根据一级动力学模型求得目标物质在某一采样时间t时段内的时间加权平均浓度ctwa；

在特殊水体环境中，半透膜对目标物质的平衡分布系数kd保持稳定，根据需要设置多个时间梯度对一级动力学模型进行非线性拟合，求得目标物质在某一采样时间t时段内的时间加权平均浓度ctwa。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：

1、本发明包括流速控制单元和多重平行膜组件，操作人员可以通过流速控制单元控制集成采样箱内的水流速度，使得膜组件在原位被动采样中始终处于稳定、可控的条件下，不受水力条件波动的影响，保证采样速率的稳定；

2、本发明在集成采样箱中设置多组膜组件，可同时进行多组平行样品的采集以及多个时间梯度样品的采集，保证数据的稳定以及可靠；

3、本发明的半透膜可以使用tecam及hecam膜，适用的不同目标污染物类型，能够有效富集水体中极性范围较广的有机污染物，相比现有的多数采样器只能采集特定极性范围内有机污染物的现状有了极大的改进，普适性更强，并且采样周期短，采样效率高；

4、基于反映有机污染物的时间与空间动态变化的需求，本发明可以在较大流域空间范围内的特定位点或者巡航研究中进行为期数日至数周的动态采样，这种采样结果一方面可以用于研究一定时空尺度内有机污染物在环境水体的动态变化与空间分布；另一方面可以用于计算时间加权平均浓度(time-weightedaverageconcentration，ctwa)或空间加权平均浓度，从而减少不同时空范围内浓度波动变化的误差，较为准确的测定水体中目标污染物质的累积环境暴露浓度；

综上，本发明在测定水体有机污染物浓度时将时间与空间变异因素考虑在内，克服了传统瞬时主动式采样以及定点被动式采样中存在的因水体浓度的时空变异导致采样结果与实际水体浓度存在偏差的缺陷，可以满足科考船只对河流或海洋在较大范围内移动巡航时的被动采样需求。

附图说明

图1是本发明半透膜连续流动集成被动式采样装置的结构示意图；

图2是本发明集成采样箱的结构示意图；

图3是本发明膜组件的结构示意图；

图4是本发明实施例一中在实验条件下对亲水性有机污染物有机磷农药进行平行采样以测试其采样平行性能；

图5是本发明实施例二中在实验室条件下测定装置采样速率并推导水中疏水性有机污染物苯并[a]蒽浓度。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1～3所示，本发明提供的半透膜连续流动集成被动式采样装置，包括流速控制单元1和集成采样箱2；

流速控制单元1用于控制输水管道内水流的流速，流速控制单元1入口端通过输水管道连接采样水体，流速控制单元1出口端通过输水管道与集成采样箱2进水口连接，优选地，流速控制单元1可以采用蠕动泵，蠕动泵的入口端设置可以设置有过滤网，过滤网用于滤去待采样水体中的浮游植物、浮游动物和不溶性悬浮物，从而防止对管道和集成采样箱内的水流通道造成物理性阻塞和生物性淤塞，需要说明的是，如果采样现场有其他流速控制装置或采样水体连接装置时无需使用蠕动泵。

集成采样箱2包括矩形箱盖21、矩形箱体22和若干组膜组件23(可以根据实际需要进行选择，在此不做限定。矩形箱盖21顶部通过螺栓固定连接矩形箱体22，构成密闭空间。矩形箱体22两侧分别设置有进水口221和出水口，其中，进水口221的水平位置低于出水口，进水口221可以设置在矩形箱体22的下部，出水口可以设置在矩形箱体22的上部。矩形箱体22内部通过隔板24分割成上侧腔体241和下侧腔体242，下侧腔体242通过管路与进水口221连通，上侧腔体241通过管路与出水口连通；上侧腔体241与下侧腔体242之间的隔板24上均匀设置有若干组通水孔243(本实施例中共设置20个，其中，横向平行可以设置5组，每组可以设置有4个通孔，以此为例，但不限于此)，下侧腔体242内的水体通过各通水孔243进入上侧腔体241中。位于上侧腔体241内，对应于每一组通孔243纵向插设有一膜组件23。

本实施例中，优选地，每一膜组件23均包括矩形组件盖231、两对矩形框架232和两张采样模233。每一对矩形框架232内均夹设固定设置有一采样膜233，采用膜233与通水孔243位置相对应，由于下侧腔体242和上侧腔体241内的压力差，使得下侧腔体242内的水体通过通水孔243沿垂直于采样膜233的方向进入上侧腔体241，并平行于采样模233向上流动，最终从出水口流出。

本实施例中，优选地，每个膜组件23内可同时放置两张采样膜233，每个膜组件内采样模233采样时间不同，代表各个不同时间梯度的采集样品。采用膜233可以采用两种不同功能的半透膜，其中半透膜tecam可以采集水中的疏水性有机污染物，半透膜hecam可以采集水中的亲水性至中等疏水性有机污染物，可以根据实际需要进行选择，在此不做限定。

本实施例中，优选地，使用时，集成采样箱2可以采用支架3进行支撑，支架3具体结构不再赘述，可以根据实际需要进行制作。

本实施例中，优选地，管道接头、矩形箱体22、矩形箱盖21、矩形组件盖231等均采用铝合金材料或者聚四氟乙烯材料制备而成，矩形框架232采用不锈钢材料制成，以防止长期接触水体生锈或者析出污染物影响采样效果。

本实施例中，优选地，矩形框架232可以采用日字型或田字形，以增加采样膜与水流接触面积，同时可以减少膜组件重量。

基于上述半透膜连续流动集成被动式采样装置，本发明还提供一种基于被动式采样监测结果计算水体中有机污染物的时间或空间加权平均浓度的测定方法。

空间加权平均浓度的获得方式为一操作应用方法，主要用于船载巡航采样，其具有两种采样方式：

1、在巡航采样过程中，集成采样箱2连接蠕动泵，蠕动泵将巡航水体(如河流、湖泊)中的水直接泵入集成采样箱2中，使集成采样箱2中采样膜富集该巡航段水体中有机污染物；

2、在巡航采样过程中，集成采样箱2直接连接科考船实验用水水阀从而进行对巡航水体(如海洋)中有机污染物的富集。

时间加权平均浓度测定方法为：

1、采用本发明的半透膜连续流动集成被动式采样装置在环境水体中进行时间梯度采样，即可以根据目标物质极性和采样设计需求设置为期1-56天的采样，半透膜可在第1、2、3、5、7、10、14、21、28、56天取出，如此即可完成时间梯度采样，用以监测不同富集时间内污染物在膜中的富集浓度。

2、目标物质在半透膜中的浓度随采样时间的增加而累积变化，对时间梯度富集浓度可使用机理性的一级动力学模型进行计算：

式中，ctwa为目标物质在水中的时间加权平均浓度，ms为物质在膜中的富集量，kd为目标物质在膜相与水相间的平衡分布系数，vs为采样器使用单个半透膜的体积或质量，rs为半透膜对目标物质的采样速率，t为采样时间即设定的时间梯度。在一般水体环境中且通过设置集成采样箱流速控制条件，半透膜对某一目标物质的平衡分布系数kd与采样速率rs为恒定参数，其理论值通过设置多个时间梯度(≥5)的模拟条件实验对上述模型公式进行非线性拟合获得，其中，一般水体环境是指在ph为中性，水温大约在25度左右，流速大约10cm/s，以此为例，可以根据实际实验条件进行确定。

对环境水体采样，通过测定ms、vs，即可根据上述模型公式求得目标物质在某一采样时间t时段内的时间加权平均浓度ctwa，其中，环境水体为一般地表水或者江河、湖泊等。

在特殊水体环境中(例如城镇生活污水或工业废水等有机质含量高的水体)，半透膜对目标物质的平衡分布系数kd保持稳定，但是采样速率rs可能受到影响偏离理论值，可根据需要设置多个时间梯度(≥5)对上述模型公式进行非线性拟合，求得目标物质在某一采样时间t时段内的时间加权平均浓度ctwa。

下面结合实施例对本发明的半透膜连续流动集成被动式采样装置的使用过程进行详细描述。

实施例一：

本实施例中，采样膜233采用hecam半透膜，在实验室条件下使用半透膜连续流动集成被动式采样装置对6种有机磷农药进行模拟被动式采样以评估装置的采样平行性能。在不锈钢罐中装入80l去离子水，水中加入6种有机磷农药，使其浓度始终保持在200ng/l，作为模拟采样实验的暴露溶液。在集成采样箱2的5个膜组件(10个位置)中随机部署了5张hecam半透膜，每张hecam平均质量为0.289g，通过蠕动泵将暴露溶液泵入装置中，并保持2.4l/min的稳定流速，同时流出的暴露溶液泵入罐中使其循环。24小时后采样结束将hecam取出，经前处理后进行定量分析，测定物质在膜中富集浓度。

结果如表1及图4所示，表明集成采样箱2各膜组件内hecam膜富集浓度相近，不同膜组件之间的采样平行性良好。

表16种有机磷农药在hecam中富集量(ng)

实施例二：

本实施例中，采样模233采用tecam半透膜，在实验室条件下进行苯并[a]蒽动态被动式采样实验，并计算时间加权平均浓度，以评估半透膜连续流动集成被动式采样装置的采样性能。在不锈钢罐中注入80l去离子水，水中加入苯并[a]蒽使其浓度始终保持在400ng/l，作为模拟采样实验暴露溶液。在集成采样箱2的5个膜组件23(10个位置)中随机部署5张tecam半透膜，每张tecam平均质量为0.172g，通过蠕动泵将暴露溶液泵入装置中，同时将流出的溶液泵入罐中使其循环。将5张tecam半透膜分别于暴露的第2、5、9、14、24h后取出，经前处理后测定苯并[a]蒽在膜中富集量，结果如表2和图5所示。

表2苯并[a]蒽在膜中中富集量

对膜中富集浓度使用一级动力学模型

进行非线性拟合进而求出水中浓度，以验证方法可靠性。式中，ctwa为目标物质在水中的时间加权平均浓度，ms为物质在膜中的富集量，kd为目标物质在膜相与水相间的平衡分布系数，vs为采样器使用单个半透膜的体积或质量，rs为半透膜对目标物质的采样速率，t为采样时间即设定的时间梯度。设置5个时间梯度对上述模型公式进行非线性拟合，可求得苯并[a]蒽在采样24h的时间加权平均浓度ctwa。经拟合计算后求得ctwa为319.4ng/l，计算结果与水中时间加权平均浓度理论值的相对偏差为20％，较好的反映了水中真实浓度，表明了方法的可行性。

实施例三：

本实施例中，应用本发明的cfipsd在北极海域(挪威斯瓦尔巴群岛附近)进行巡航采样，测定较大空间范围内(北极航次科考船的5个航段)海水中疏水性有机污染物的时间和空间加权平均浓度。将cfipsd置于北极科考船上，使用科考船的实验用水直接进行巡航采样，即cfipsd的集成采样箱2进水口221与海水输送管道相连，海水均匀流经集成采样箱2，使膜组件23暴露于巡航采集海水中。科考船的巡航海水采集装置不断自动抽取海水使之连续流动并通过管道进行输送，其线性流速为0.3cm/s～1.0cm/s。采样膜233采用tecam，平均膜质量为0.450g，根据巡航距离和巡航时间分为5个航段，对每个航段分别采集5个平行样品。5个航段巡航时间分别为22.0h、25.5h、22.5h、23.5h和68.5h，使用cfipsd进行相应时长的连续暴露采样后取出，经前处理后测定目标物质在膜中富集量，并计算时间和空间加权平均浓度，结果如表3所示。巡航采样结果证实了连续流动集成被动式采样装置在大尺度时空范围内应用的有效性。

表3应用cfipsd测定目标物质在5个航段海水中的时间和空间加权平均浓度(ng/l)

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。