一种硅橡胶分子量的针入度拟合检测法的制作方法

本发明涉及一种分析硅橡胶分子量的方法，尤其是一种分析硅橡胶分子量的针入度拟合检测法。

背景技术：

高分子量硅橡胶的分子量一般在10万以上，硅橡胶的分子量测量方法目前通用的采用乌氏粘度法，如国家标准gb/t28610-2012《甲基乙烯基硅橡胶》中，甲基乙烯硅橡胶的分子量采用乌氏粘度法，在容量瓶中准确称取一定量的样品并加入溶剂甲苯振荡溶解后采用乌氏粘度计测定其溶剂空白甲苯流动时间及样品流动时间，通过经验公式[η]＝9.46×10-3×m0.71；计算得出样品分子量。

专利zl2011104558282《一种分析110甲基乙烯基硅橡胶分子量的重量挤压法》提出了一种重量挤压法测分子量的方法,该专利是将固定量的样品压入测量桶内，恒温后用重锤经挤压棒将样品从测量桶内挤出，测量挤出固定区间样品的流动时间，通过流动时间与分子量拟合方程计算样品分子量。

乌氏粘度法要用到甲苯，甲苯对污染环境且对人体有害，该方法步骤较多分析时间长；重量挤压法测分子量的方法采用自制测试工具，工具制作的精度会影响测量精度。

技术实现要素：

本发明甲基乙烯硅橡胶分子量的分析采用针入度拟合检测法，取代国标中的乌氏粘度计法，此方法时间短，方法简单，无有毒有害物质。

高分子聚合物的硬度是一个重要的性能指标，硬度通常用针入度表示，它是指在规定的温度、负荷和时间下，标准针垂直进入试样的深度。针入度越小，表示硬度越高。同时，高分子聚合物的硬度与分子量存在一定的关系，通过针入度的结果可以测算出高分子聚合物分子量。

本发明结合针入度与分子量的关系，应用于硅橡胶分子量的检测方法，该方法包括以下两个步骤：步骤一，根据标准样品或已知样品的分子量和锥入度绘制拟合方程；步骤二，测量拟测样品的锥入度，代入拟合方程得到拟测样品的分子量。

本发明中分子量和锥入度拟合方程的绘制方法如下：s1：用乌氏粘度法测量不同分子量的硅橡胶样品的分子量；s2：测量不同分子量的硅橡胶样品的锥入度；s3：根据s1和s2数据绘制分子量与锥入度的拟合方程；

s1步骤中，乌氏粘度法采取国家标准gb/t28610-2012来检测，检测方法如下：

仪器：

乌氏粘度计(见图1)：甲苯流经粘度计毛细管的时间不小于100s，规格φ0.48mm～0.50mm，毛细管长120mm。

玻璃熔结漏斗：2号熔结芯。

分析天平：感量为0.0001g。

玻璃容量瓶：一级，25ml。

秒表：最小分度为0.1s。

恒温装置一套：包括恒温水槽一只，50℃最小分度为0.1℃的精密温度计一支，电子继电器，搅拌装置及电热器等。

溶剂值的测定

量取甲苯约10ml，经2号玻璃熔结漏斗滤于清洁、干燥的乌氏粘度计(见图1)a管中，并在其b、c管口套上粗细合适的乳胶管。将该粘度计垂直放置在25℃±0.1℃的恒温水槽中，恒温约10min后，封闭c管上通大气的乳胶管，用橡皮吸球经套在b管上的乳胶管将甲苯吸至a球的1/2处。此时，毛细管内及液面都不应有裂隙和气泡。然后停止吸液，并使b、c管都接通大气让液体自然流下，用秒表记下液体流经b球上、下刻线之间的时间。这样平行测试不少于5次，每次相差不大于0.2s。取其算术平均值作为该粘度计的溶剂值t0。

试样溶液值的测定

称取试样0.05g～0.15g(准确至0.0001g)于25ml容量瓶中，加入甲苯约15ml，使其完全溶解。溶解时若是静置则需8h以上，若经常摇动则3h即可。然后将盛有溶液的25ml容量瓶于25℃恒温条件下用甲苯稀释至刻度，摇匀。其后具体操作同5.1。测定完毕用溶剂将粘度计洗净，烘干备用。

结果表述

试样分子量(m)按(1)～(5)式计算：

ηsp＝ηr-1………………………………………………(2)

[η]＝9.46×10^-3×m^0.71……………………………………………(5)

式中：

t──溶液值，秒；

t0──溶剂值，秒；

ηr──相对粘度；

ηsp──增比粘度；

m──试样重量，g；

c──溶液浓度，g/ml；

lnηr──对数相对粘度；

[η]──特性粘度，ml/g；

m──试样分子量。

s2步骤中，针入度采取以下方法检测：

将试样完全填满整个针入度仪的铝杯,静止观察并去除气泡；将装好试样的铝杯，放在恒温水浴中恒温；检查仪器是否水平，将所述铝杯放在针入度仪测试台上，打开针入度仪，测试并读取结果。

针入度用每分钟1/10mm表示，按式(6)计算：

针入度(consistency)＝600v/t……………………(6)

v——针入度仪的读数，mm；

t——针入度仪测量杆在硅胶中运行的时间,s。

s3步骤中，s2中的针入度数值与s1中的分子量对比，确定在此条件下分子量与针入度之间的关系，得出回归方程，

回归方程为：分子量＝b-a*针入度。

优选地，本发明所述回归方程为

分子量＝79.12-0.019×针入度，适用于所述分子量介于20-100万分子量范围的甲基乙烯基硅橡胶的检测。

或者优选的，本发明的回归方程为

分子量＝76.70-0.016*针入度，适用于所述分子量介于20-100万分子量范围的甲基硅橡胶的检测。

本发明所述硅橡胶优选为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、乙基硅橡胶。

附图说明

图1为乌氏粘度计的示意图；

图2为实施例1所述甲基乙烯硅橡胶针入度与分子量拟合线；

图3为实施例6所述甲基硅橡胶针入度与分子量拟合线。

具体实施方式

实施例1甲基乙烯硅橡胶针入度与分子量拟合线绘制

选取65个分子量分布在45-70万的甲基乙烯硅橡胶样本，用乌氏粘度计法测定得出一组分子量数据，即为标准样品。

将选取好的65个标准样品采用针入度的测定方法测得标准样品的针入度。

采用excel或mintab软件将测得的粘均分子量与对应针入度进行线性拟合，得出回归方程：分子量＝79.12-0.019×针入度，相关系数r＝0.984。参见图2。

实施例2精密度实验

按国家标准粘度法(gb/t28610-2012)分别测试8组甲基乙烯硅橡胶样品的平均分子量，测定结果见表1，该方法测定的粘度法平均分子量分别为45.4万、50.9万、55.9万、57.3万、59.2万、62.9万、66.4万、69.7万。将同样的8组样品测试其针入度，按照实施例1拟合方程计算本申请所述针入度拟合分子量，分别也得到八组平均分子量数值，计算结果见表2。按本发明实施例1方法再次测定(n＝8)

表1和表2中的sd和rsd通过以下公式计算获得：

xi:单个平行测定结果；

u:8次测量平均结果；

n：平行测定次数

rsd％＝sd*100/u……………………(8)

表1国家标准的粘度法分子量结果

表2实施例的方法测定分子量结果

由表1、表2可以看出，采用针入度拟合检测法测定的甲基乙烯基硅橡胶分子量的精密度rsd比国家标准粘度法的精密度更好。

实施例3准确性试验

选取30批不同分子量的甲基乙烯基硅橡胶样品，分别采用本方法和国家标准(gb/t28610-2012)粘度法进行测定结果对比。

表3为本发明的方法与国家标准(gb/t28610-2012)粘度法进行测定结果对比。

表3拟合检测法与粘度法测定结果对比

相对误差的计算方法为：用粘度法分子量与拟合检测法分子量差的绝对值除以二者的平均值，然后乘以100％。

由表3可以看出两种方法的检测结果具有一致性，相对误差控制在5％以内。

实施例4甲基乙烯基硅橡胶分子量的测定

装填：用硅橡胶样品完全填满整个铝杯,静止30min，除去气泡。

恒温：将装好样品的铝杯，放在25℃(固定温度)±0.5恒温水浴中恒温30min。

仪器检查：检查并调整针入度测试仪水平，将测试铝杯放在针入度仪测试台上，打开针入度仪，完成仪器自检。

测试：按下start按钮，开始测试，15秒结束测试并显示结果，32.1mm，代入公式计算得出针入度为1284mm。

计算：将针入度1284mm代入实施例1中得到的回归方程：分子量＝79.12-0.019*针入度，得到甲基乙烯基硅橡胶分子量为54.7万。

实施例5全甲基封端乙烯基硅橡胶分子量的测定

装填：用全甲基封端乙烯基硅橡胶样品完全填满整个铝杯,静止30min，除去气泡。

恒温：将装好样品的铝杯，放在25℃(固定温度)±0.5恒温水浴中恒温30min。

仪器检查：检查并调整针入度测试仪水平，将测试铝杯放在针入度仪测试台上，打开针入度仪，完成仪器自检。

测试：

按下start按钮，开始测试，15秒结束测试并显示结果，19.2mm，代入公式计算得出针入度为768mm。

计算：将针入度768mm代入实施例1中得到的回归方程：分子量＝79.12-0.019*针入度，得到全甲基封端乙烯基硅橡胶分子量为64.5万。

实施例6甲基硅橡胶针入度与分子量拟合线绘制

选取50个分子量分布在40-70万的甲基硅橡胶样本，用乌氏粘度计法测定得出一组分子量数据，即为标准样品。

将选取好的50个标准样品采用针入度的测定方法测得标准样品的针入度。采用excel或mintab软件将测得的粘均分子量与对应针入度进行线性拟合，得出回归方程：分子量＝76.7-0.016×针入度，相关系数r＝0.992。参见图3.

实施例7甲基硅橡胶分子量的测定

装填：用甲基硅橡胶样品完全填满整个铝杯,静止30min，除去气泡。

恒温：将装好样品的铝杯，放在25℃(固定温度)±0.5恒温水浴中恒温30min。

仪器检查：检查并调整针入度测试仪水平，将测试铝杯放在针入度仪测试台上，打开针入度仪，完成仪器自检。

测试：

按下start按钮，开始测试，15秒结束测试并显示结果，16.9mm，代入公式计算得出针入度为676mm。

计算：将针入度676mm代入实施例6中得到的回归方程：分子量＝76.70-0.016*针入度，得到甲基硅橡胶分子量为65.9万。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。