液相色谱测定大庆油田石油磺酸盐样品中活性物含量的方法与流程

本发明涉及一种油田石油磺酸盐样品中活性物含量的测试方法，尤其涉及一种液相色谱法测定大庆油田石油磺酸盐样品中活性物含量的方法，属于油田化学驱表面活性剂质量分析监控技术领域。

背景技术：

化学驱是水驱开发后期大幅度提高原油采收率的一种重要方法和手段，而石油磺酸盐是化学驱中应用最为广泛的一类表面活性剂。石油磺酸盐由于其结构组成及合成工艺的不同，导致不同石油磺酸盐样品之间存在较大性能差异。由于不同企业制定的石油磺酸盐产品质量标准存在差异，导致同一产品根据不同企业标准得到不同的质量评价效果，这对石油磺酸盐的广泛应用带来巨大障碍。石油磺酸盐是十分复杂的混合物，由活性物、未磺化油、无机盐、易挥发组分组成，它的有效成分即驱油用石油磺酸盐的活性物含量是判定产品合格的重要标志，也是控制生产操作的重要指标。

目前，生产企业或科研工作者采用萃取法对活性物的含量进行分析检测。在近期编制报批的《驱油用石油磺酸盐》行业标准中，即采用萃取法对驱油用石油磺酸盐的活性物含量进行了测定，但该法所用有机溶剂量较大，污染严重，操作时间较长，此外此法获得的活性物纯度和结果是否准确无偏差均有待进一步分析和验证。鉴于此，发展和建立快速、准确、易于操作的新型分析方法尤其重要。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有萃取法分析检测石油磺酸盐样品中活性物的含量存在分析时间长、溶剂用量大、污染明显、操作繁琐、存在一定偏差等不利现状，提供一种液相色谱法测定大庆油田石油磺酸盐样品中活性物含量的方法。

本发明液相色谱法测定大庆油田石油磺酸盐样品中活性物含量的方法，包括以下步骤：

（1）配制标准溶液：用蒸馏水配制浓度50~500mg/l的十二烷基苯磺酸钠和2-萘磺酸钠的混合标准溶液；以此标准溶液作为母液，稀释成系列不同浓度的标准溶液；

（2）绘制定量工作曲线：分别取不同浓度的标准溶液进行色谱分析，每个浓度点测试3次，根据标准溶液的浓度和对应的色谱峰面积，绘制定量工作曲线；

（3）样品检测：准确配制浓度500~1000mg/l的待测石油磺酸盐实际样品溶液，用0.45µm滤膜过滤后进行液相色谱分析，根据目标色谱峰面积带入上述定量工作曲线，得到检测的浓度结果；

（1）配制标准溶液

用蒸馏水配制浓度均为50~500mg/l的十二烷基苯磺酸钠和2-萘磺酸钠混合溶液，该混合溶液中，十二烷基苯磺酸钠和2-萘磺酸钠的质量比为4.5:5.5；以此混合溶液作为母液，依次稀释，配制浓度系列溶液（为400mg/l、300mg/l、200mg/l、100mg/l、50mg/l）作为定量用的标准溶液。

图1为磺酸盐标准溶液的液相色谱图，目标色谱峰（保留时间在2.25min左右）保留时间适中，峰形对称，有利于活性物含量的准确定量分析。

（2）绘制定量工作曲线

以不同浓度标准溶液为待测样品进行色谱分析，根据样品浓度和对应的色谱峰面积绘制定量工作曲线（见图2）。

色谱分析条件如下：

色谱柱：采用阴离子交换色谱柱（50mm×i.d.4.6mm，中国科学院兰州化学物理研究所研制）；

流动相：a90%甲醇，b90%甲醇（含0.2m的乙酸和0.2m的乙酸铵）；

梯度洗脱：梯度条件为0~1min，100%a，1.01min，80%b，1.01~3min，80%b；

流速：1.0ml/min；

紫外检测器，检测波长为254nm；进样量为20µl。

定量工作曲线的线性方程为：

y=7172.8x+196507，

x—定量用磺酸盐标准溶液的浓度，单位mg/l

y—对应的色谱峰面积，单位：mau相关系数：0.9992，相对标准偏差：3.2%。

定量工作曲线表明，在50~500mg/l线性范围内，定量用磺酸盐标准溶液的定量回归方程相关系数良好，重复测试的相对标准偏差小于3.2%，说明该测定方法准确可靠。

（3）样品检测

准确配制浓度为500~1000mg/l的待测石油磺酸盐实际样品溶液，采用磁力搅拌和超声相结合的方法使其充分溶解，然后用0.45µm滤膜过滤，进行液相色谱分析，根据色谱峰面积带入上述定量工作曲线，得到检测浓度。

（4）活性物含量计算

根据样品溶液液相色谱法得到的检测浓度，按下式计算石油磺酸盐样品中活性物的含量：

cx—色谱法检测得到的溶液浓度，单位：mg/l

c—待测石油磺酸盐实际样品溶液浓度

当配制的石油磺酸盐实际样品溶液浓度为1000mg/l时，活性物含量计算公式简化为：

。

（5）活性物分离纯化

采用液-液萃取法对石油磺酸盐样品进行分离纯化，获得活性物组分及含量信息，作为色谱法测试结果准确是否的比较标准。分离纯化流程图见图3。

本发明相对现有技术具有如下有益效果：采用的是液相色谱法，以结构已知的磺酸盐标准物质作为定量对照物质，实现了石油磺酸盐样品中活性物含量的分析检测，检测性能稳定、灵敏快捷、分析速度快（完成一次分析检测不到5min），测试结果重复性好、定量误差小，与萃取法获得测试结果的偏差约1%，克服了不同实验室分析测试时缺乏定量对照物质或定量对照物质无法保证均匀一致的不利现状，完全可以满足油田化学驱所用石油磺酸盐样品中活性物含量的分析检测，为快速、准确评价大庆石油磺酸盐样品质量提供了参考依据和对比数据。

附图说明

图1是本发明中标准溶液液相色谱图。

图2是本发明中定量工作曲线。

图3是本发明中石油磺酸盐样品分离纯化流程。

图4是本发明实施例1石油磺酸盐样品溶液液相色谱图。

图5是本发明实施例2石油磺酸盐样品溶液液相色谱图。

图6是本发明实施例3石油磺酸盐样品溶液液相色谱图。

图7是本发明实施例4石油磺酸盐样品溶液液相色谱图。

图8是本发明实施例5石油磺酸盐样品溶液液相色谱图。

具体实施方式

在以下实施例中所使用的仪器和试剂如下：

高效液相色谱仪，安捷伦1100，美国；阴离子交换色谱柱（5μm，50mm×4.6mm），中国科学院兰州化学物理研究所。

十二烷基苯磺酸钠、2-萘磺酸钠，百灵威科技有限公司；正己烷、异丙醇、无水乙醇、乙酸、乙酸铵，分析纯，天津百世化工有限公司；甲醇，色谱纯，北京迈瑞达科技有限公司；蒸馏水由milli-q系统获得。

实施例1

（1）配制标准溶液：用蒸馏水配制浓度均为500mg/l的十二烷基苯磺酸钠和2-萘磺酸钠标准溶液，然后按照重量比4.5:5.5进行混合，得到浓度为500mg/l的十二烷基苯磺酸钠/2-萘磺酸钠混合溶液，作为母液。依次稀释，配制浓度分别为400mg/l、300mg/l、200mg/l、100mg/l、50mg/l的系列溶液，作为定量用的标准溶液。

（2）绘制定量工作曲线：色谱分析条件如下：流动相为a90%甲醇，b90%甲醇（含0.2m的乙酸和0.2m的乙酸铵），梯度洗脱，梯度条件为0~1min，100%a，1.01min，80%b，1.01~3min，80%b；流速为1.0ml/min；紫外检测器，检测波长为254nm；进样量为20µl。以不同浓度标准溶液为待测样品进行色谱分析，根据样品浓度和对应的色谱峰面积进行定量工作曲线的绘制（以磺酸盐标准溶液的浓度为横坐标，色谱峰面积为纵坐标）。每个浓度点检测3次，取平均值。磺酸盐标准溶液定量回归结果见表1。

（3）样品检测：取0.1g石油磺酸盐样品（批次1），加入100ml蒸馏水，充分溶解，取溶解完全后的溶液过0.45um滤膜后进色谱分析。根据对应目标色谱峰面积，带入定量工作曲线，获得配制样品溶液的浓度。

（4）活性物含量计算

根据上述活性物含量计算公式，计算该石油磺酸盐样品中活性物的含量，结果见表2。

（5）活性物分离纯化

根据分离纯化流程图3对该石油磺酸盐样品进行分离纯化，得到活性物组分及准确含量结果，此含量结果作为色谱法测试结果的对比标准，结果见表1。

实施例2

除待测石油磺酸盐样品（批次2）不同外，其余步骤皆同实施例1。色谱法和萃取法对该石油磺酸盐样品中的活性物含量进行测试，结果见表1。

实施例3

除待测石油磺酸盐样品（批次3）不同外，其余步骤皆同实施例1。色谱法和萃取法对该石油磺酸盐样品中的活性物含量进行测试，结果见表1。

实施例4

除待测石油磺酸盐样品（批次4）不同外，其余步骤皆同实施例1。色谱法和萃取法对该石油磺酸盐样品中的活性物含量进行测试，结果见表1。

实施例5

除待测石油磺酸盐样品（批次5）不同外，其余步骤皆同实施例1。色谱法和萃取法对该石油磺酸盐样品中的活性物含量进行测试，结果见表1。

由表1可见，液相色谱法检测结果与萃取法检测结果较为一致，两者偏差约在1%左右。因此，采用色谱法，以十二烷基苯磺酸钠和2-萘磺酸钠混合溶液作为定量标准溶液，可以实现对大庆石油磺酸盐实际样品中的活性物含量进行检测的目的，而且具有操作简单、分析速度快（<5min）、溶剂损耗少（<5ml）、样品用量少、准确性高、易于实现自动化等优点。