一种废酸液中有机物的检测方法与流程

本发明涉及有机物检测技术领域，更具体地，涉及一种废酸液中有机物的检测方法。

背景技术：

农药厂和氯化石蜡生产过程中，氯气回收时产生的副产盐酸，会附带部分有机物。副产盐酸和废酸中如果含有大量的有机物，不能达到回收使用的标准，实际回收中需要进行无害化处置才能回收使用，而能有效检测出其中的有机物是实现无害化处理的关键，通过准确的有机物检测才能找到解决问题的措施，否则会给后续的使用带来较大困难。实际的废酸中的有机物种类繁多，还有废酸含有大量的金属离子等，采用合理的萃取剂是技术的关键，同时要求不能对环境造成二次污染或难于处置。现有的技术中通常二硫化碳作为萃取剂，二硫化碳为剧毒性物质，对使用现场要求高，同时在处理废酸中如果含有金属离子也难于分离完全，在使用后处理难度较大等。也要采用其他萃取剂，比如乙醚、四氯化碳、丁醇等，均不能很好的萃取酸中的有机物。现有技术cn103382155a中公开了一种以氯化盐或低碳类氯化物的离析反应回收有机物的消化废酸中回收有机物的方法，但是该方法针对的是硝化废酸，副产盐酸等废酸等与硝化废酸的差别为废酸中除含有有机物外还有大量的铁离子和铝离子，在分析过程中会干扰检测，分离效果得不到保证。且该方法针对的是提高硝化废酸中有机物的回收率，并不涉及废酸中有机物的成分检测。

因此，本发明提供的一种酸液中有机物的检测方法，通过特定的萃取溶剂萃取和色谱检测条件实现废酸中有机物成分的准确检测，以此作为后续有机物回收处理的基础，实现废酸中有机物的有效去除和废酸的回收利用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有废酸中有机物检测的缺陷和不足，目前化工和农药行业的副产盐酸，或者酸洗行业的废酸等的有机物检测合适的检测方法，本发明旨在提供一种废酸液中有机物的检测方法，采用低毒的三氯甲烷作为萃取剂，可对多种行业的废酸中大多数有机物进行有效检测，分离完全，萃取废液可集中蒸馏回收再利用，有效解决二次污染问题，且检测效果好。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种废酸液中有机物的检测方法，以三氯甲烷作为萃取剂进行废酸有机物萃取，取液相作为检测样品，采用气相色谱进行检测。

本发明的废酸中有机物的检测方法适用于废盐酸、硫酸等行业废酸中有机物的检测，适应性广。相比于硝化废酸，实际生产的废盐酸和硫酸中的通常含有大量的铁离子和铝离子，在分析过程中会干扰检测，分离效果得不到保证，三氯甲烷能与绝大数有机物互溶，比重大，易分离，萃取效果优于二硫化碳等其他萃取剂，安全性和环保性由优于其他萃取剂。

优选地，所述萃取的具体操作为：所述萃取的具体操作为：将废酸稀释至酸液浓度≤20%，加入三氯甲烷，震荡萃取，静置分层取液相作为检测样品。萃取前需要进行稀释处理，通过稀释作用降低其酸度，酸度太高会与萃取剂三氯甲烷发生反应，不仅会降低萃取率，还会影响到其中有机物成分的萃取，影响整体的萃取效果。

优选地，将废酸稀释至酸液浓度5~20%。例如可以为5%，10%，15%，16%，17%，18%，19%或20%浓度过高会很大程度上吸收废酸溶液，一方面需要消耗大量的萃取剂，另一方面也会影响增加其中有机物成分的萃取难度，降低萃取效果。

优选地，所述震荡时间为2~5min，静置时间为5~10min。

控制萃取震荡时间可以保证萃取剂和废酸液中的有机物充分接触，提高萃取剂与有机物的互溶效果；静置时间限定为2~5min左右可以保证萃取剂分离的效果，完全从原液中分离出来。

优选地，所述气相色谱条件为：色谱仪初始温度50-55℃，保持1-2min后升温，按照15-20℃/min升温至150~200℃，载气流速1~3ml/min。

不同的有机物沸点不同，需要的汽化温度也不同，且各种有机物在萃取溶剂中构成一个复杂的多元体系，其中各种成分的分离不能仅根据其单一成分时的性能来判断选择分离条件，两种以上的有机物萃取分离就会难度很大，发明人通过长期大量摸索，无意中发现在本发明的特定色谱条件下可以有效地实现废酸中有机物的分离，使得废酸中的有机物种类和含量测定的更加全面和准确。

更优选地，所述气相色谱条件为：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照20℃/min升温至150~200℃，载气流速1~3ml/min。

优选地，所述色谱柱：30m×0.32mmse54。

色谱柱不同，在出峰时分离效果不同，里面的载体不一样，同时也考虑色谱柱的耐高温性，对不同种类有机物的检测效果也不相同，本发明针对的不是单一一种或一类物质的检测，而是一个复杂体系的各种有机物的检测分离，在选择色谱柱时不能简单地选用常规的色谱柱，而需要创造性地选择能够在本发明所需要检测的各种有机物中达到一个效果的平衡的色谱柱，这也是发明人创造性劳动的一部分，需要考虑各种有机物的最高沸点，还需要匹配色谱柱的载体成分。

优选地，所述气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，进样量为0.2~04μl，气化室温度220~250℃，检测器温度200~250℃，保留时间20~30min。

优选地，所述气相色谱的内标物的配制方法为：采用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.01~0.05%的二甲苯、氯苯、甲苯、乙醇、甲醇、苯酚溶液。例如浓度可以0.01%，0.02%，0.03%，0.04%或0.05%。

内标的选择也是影响结果的准确性和可靠性的一个重要部分，本发明的内标的选择需要综合考虑废酸中复杂的有机物成分的影响，既要达到很好的分离效果，溶剂的沸点不能与有机物成分相接近，还需要确定各自有机物检出峰的保留时间，以此来计算器含量，实现定量和定性检测的双重准确性。

优选地，所述废酸为副产盐酸、含铁盐酸与含铁硫酸、含铝盐酸和含铝硫酸。本发明提供的废酸中有机物的检测方法具有分离好的优势，尤其是对苯类和醇类成分具有很好的检测准确性，尤其适用于副产盐酸、铝业废酸的有机物检测。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种废酸液中有机物的检测方法，该检测方法采用三氯甲烷作为有机物萃取剂，可对多种行业的废酸中大多数有机物进行有效检测，分离完全，萃取废液可集中蒸馏回收再利用，有效解决二次污染问题，环保安全性高，结合本发明的特定的气相色谱检测条件，实现了多种废酸中有机物的安全检测，对苯类和醇类均具有很好的检测准确性，尤其适用于副产盐酸和酸洗钢材以及铝型材行业的废酸检测。

附图说明

图1为实施例1的气相色谱检测结果图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种副产盐酸中有机物的检测方法，具体操作如下：

检测样品制备：将废酸稀释至酸浓为18%，加入三氯甲烷，震荡萃取，静置分层取液相作为检测样品，震荡时间为2min，静置时间为5min；

内标配制：用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.02%的二甲苯、氯苯、甲苯、乙醇、甲醇、苯酚溶液；

气相色谱进行检测：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照20℃/min升温至150℃，气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，色谱柱：30m×0.32mmse54，进样量为0.4μl，气化室温度220℃，检测器温度250℃，保留时间30min。

实施例2

一种含铁废盐酸中有机物的检测方法，具体操作如下：

检测样品制备：将废酸至酸浓为20%，加入三氯甲烷，震荡萃取，静置分层取液相作为检测样品，震荡时间为2min，静置时间为5min；

内标配制：用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.02%的二甲苯、氯苯、甲苯、乙醇、甲醇、苯酚溶液；

气相色谱进行检测：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照20℃/min升温至150℃，气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，色谱柱：30m×0.32mmse54，进样量为0.4μl，气化室温度220℃，检测器温度250℃，保留时间30min。

实施例3

一种含铝废盐酸中有机物的检测方法，具体操作如下：

检测样品制备：将废酸至酸浓为10%，加入三氯甲烷，震荡萃取，静置分层取液相作为检测样品，震荡时间为2min，静置时间为5min；

内标配制：用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.02%的二甲苯、氯苯、甲苯、乙醇、甲醇、苯酚溶液；

气相色谱进行检测：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照20℃/min升温至150℃，气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，色谱柱：30m×0.32mmse54，进样量为0.4μl，气化室温度220℃，检测器温度250℃，保留时间30min。

实施例4

一种副产盐酸中有机物的检测方法，具体操作如下：

检测样品制备：将废酸至盐酸酸浓为5%，加入三氯甲烷，震荡萃取，静置分层取液相作为检测样品，震荡时间为2min，静置时间为2min；

内标配制：用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.02%的二甲苯、氯苯、甲苯、乙醇、甲醇、苯酚溶液；

气相色谱进行检测：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照20℃/min升温至150℃，气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，色谱柱：30m×0.32mmse54，进样量为0.4μl，气化室温度220℃，检测器温度250℃，保留时间30min。

实施例5

一种副产盐酸中有机物的检测方法，具体操作如下：

检测样品制备：将废酸稀释酸浓为18%，加入三氯甲烷，震荡萃取，静置分层取液相作为检测样品，震荡时间为2min，静置时间为10min；

内标配制：用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.01%的二甲苯、氯苯、甲苯、乙醇、甲醇、苯酚溶液；

气相色谱进行检测：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照15℃/min升温至150℃，气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，色谱柱：30m×0.32mmse54，进样量为0.4μl，气化室温度220℃，检测器温度250℃，保留时间30min。

实施例5

一种副产盐酸中有机物的检测方法，具体操作如下：

检测样品制备：将废酸稀释酸浓为15%，加入三氯化碳，震荡萃取，静置分层取液相作为检测样品，震荡时间为2min，静置时间为5min；

内标配制：用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.05%的二甲苯、氯苯、甲苯、乙醇、甲醇、苯酚溶液；

气相色谱进行检测：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照20℃/min升温至150℃，气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，色谱柱：30m×0.32mmse54，进样量为0.4μl，气化室温度220℃，检测器温度250℃，保留时间30min。

实施例6

一种副产盐酸中有机物的检测方法，具体操作如下：

检测样品制备：取副产盐酸（酸度25-35%），其中二甲苯含量3.2ppm，加入50ppm的二甲苯；

内标配制：用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.05%的二甲苯溶液；

气相色谱进行检测：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照20℃/min升温至150℃，气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，色谱柱：30m×0.32mmse54，进样量为0.4μl，气化室温度220℃，检测器温度250℃，保留时间30min。

检测结果见表1。

实施例7

一种副产盐酸中有机物的检测方法，具体操作如下：

检测样品制备：取副产盐酸（酸度25-35%），其中二甲苯含量3.5ppm，加入50ppm的二甲苯；

内标配制：用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.05%的二甲苯溶液；

气相色谱进行检测：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照20℃/min升温至150℃，气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，色谱柱：30m×0.32mmse54，进样量为0.4μl，气化室温度220℃，检测器温度250℃，保留时间30min。

检测结果见表1。

实施例8

一种含铁盐酸中有机物的检测方法，具体操作如下：

检测样品制备：取含铁盐酸（酸度2~8%，氯化亚铁150g-400g/l），其中二甲苯含量0ppm，加入50ppm的二甲苯；

内标配制：用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.05%的二甲苯溶液；

气相色谱进行检测：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照20℃/min升温至150℃，气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，色谱柱：30m×0.32mmse54，进样量为0.4μl，气化室温度220℃，检测器温度250℃，保留时间30min。

检测结果见表1。

实施例9

一种含铁盐酸中有机物的检测方法，具体操作如下：

检测样品制备：取含铁盐酸（酸度2~8%，氯化亚铁150g-400g/l），其中二甲苯含量0ppm，加入50ppm的二甲苯；

内标配制：用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.05%的二甲苯溶液；

气相色谱进行检测：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照20℃/min升温至150℃，气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，色谱柱：30m×0.32mmse54，进样量为0.4μl，气化室温度220℃，检测器温度250℃，保留时间30min。

检测结果见表1。

表1

从上表1可以看出，本发明的检测方法对于副产盐酸和含铁盐酸都具有很好的检测准确性，对副产盐酸的甲苯含量检测误差仅为2.63~1.86%，对含铁盐酸中甲苯的检测误差仅在1.6~3%，具有优异的检测结果准确性，且重现性好。

对比例1

一种副产盐酸中有机物的检测方法，具体操作如下：

检测样品制备：将废酸稀释酸浓为15%，加入二硫化碳，震荡萃取，静置分层取液相作为检测样品，震荡时间为2min，静置时间为5min；

内标配制：用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.05%的二甲苯、氯苯、甲苯、乙醇、甲醇、苯酚溶液；

气相色谱进行检测：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照20℃/min升温至150℃，气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，色谱柱：30m×0.32mmse54，进样量为0.4μl，气化室温度220℃，检测器温度250℃，保留时间30min。

对比例2

一种副产盐酸中有机物的检测方法，具体操作如下：

检测样品制备：将废酸稀释酸浓为15%，加入四氯化碳，震荡萃取，静置分层取液相作为检测样品，震荡时间为2min，静置时间为5min；

内标配制：用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.02%的二甲苯、氯苯、甲苯、乙醇、甲醇、苯酚溶液；

气相色谱进行检测：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照20℃/min升温至150℃，气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，色谱柱：30m×0.32mmse54，进样量为0.4μl，气化室温度220℃，检测器温度250℃，保留时间30min。

对比例3

一种副产盐酸中有机物的检测方法，具体操作如下：

检测样品制备：将废酸稀释至酸浓为15%，，加入正丁醇，震荡萃取，静置分层取液相作为检测样品，震荡时间为2min，静置时间为5min；

内标配制：用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.02%的二甲苯、氯苯、甲苯、乙醇、甲醇、苯酚溶液；

气相色谱进行检测：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照20℃/min升温至150℃，气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，色谱柱：30m×0.32mmse54，进样量为0.4μl，气化室温度220℃，检测器温度250℃，保留时间30min。

对比例4

一种含铁废盐酸中有机物的检测方法，具体操作如下：

检测样品制备：将废酸稀释酸浓为15%，加入二硫化碳，震荡萃取，静置分层取液相作为检测样品，震荡时间为2min，静置时间为5min；

内标配制：用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.05%的二甲苯、氯苯、甲苯、乙醇、甲醇、苯酚溶液；

气相色谱进行检测：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照20℃/min升温至150℃，气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，色谱柱：30m×0.32mmse54，进样量为0.4μl，气化室温度220℃，检测器温度250℃，保留时间30min。

对比例5

一种含铁废盐酸中有机物的检测方法，具体操作如下：

检测样品制备：将废酸稀释酸浓为15%，加入四氯化碳，震荡萃取，静置分层取液相作为检测样品，震荡时间为2min，静置时间为5min；

内标配制：用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.02%的二甲苯、氯苯、甲苯、乙醇、甲醇、苯酚溶液；

气相色谱进行检测：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照20℃/min升温至150℃，气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，色谱柱：30m×0.32mmse54，进样量为0.4μl，气化室温度220℃，检测器温度250℃，保留时间30min。

对比例6

一种含铁废盐酸中有机物的检测方法，具体操作如下：

检测样品制备：将废酸稀释至酸浓为15%，加入正丁醇，震荡萃取，静置分层取液相作为检测样品，震荡时间为2min，静置时间为5min；

内标配制：用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.02%的二甲苯、氯苯、甲苯、乙醇、甲醇、苯酚溶液；

气相色谱进行检测：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照20℃/min升温至150℃，气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，色谱柱：30m×0.32mmse54，进样量为0.4μl，气化室温度220℃，检测器温度250℃，保留时间30min。

对比例7

一种含铝废盐酸中有机物的检测方法，具体操作如下：

检测样品制备：将废酸稀释酸浓为15%，加入二硫化碳，震荡萃取，静置分层取液相作为检测样品，震荡时间为2min，静置时间为5min；

内标配制：用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.05%的二甲苯、氯苯、甲苯、乙醇、甲醇、苯酚溶液；

气相色谱进行检测：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照20℃/min升温至150℃，气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，色谱柱：30m×0.32mmse54，进样量为0.4μl，气化室温度220℃，检测器温度250℃，保留时间30min。

对比例8

一种含铝废盐酸中有机物的检测方法，具体操作如下：

检测样品制备：将废酸稀释酸浓为15%，加入四氯化碳，震荡萃取，静置分层取液相作为检测样品，震荡时间为2min，静置时间为5min；

内标配制：用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.02%的二甲苯、氯苯、甲苯、乙醇、甲醇、苯酚溶液；

气相色谱进行检测：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照20℃/min升温至150℃，气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，色谱柱：30m×0.32mmse54，进样量为0.4μl，气化室温度220℃，检测器温度250℃，保留时间30min。

对比例9

一种含铝废盐酸中有机物的检测方法，具体操作如下：

检测样品制备：将废酸稀释至酸浓为15%，，加入正丁醇，震荡萃取，静置分层取液相作为检测样品，震荡时间为2min，静置时间为5min；

内标配制：用三氯甲烷作为溶剂，分别配制浓度为0.02%的二甲苯、氯苯、甲苯、乙醇、甲醇、苯酚溶液；

气相色谱进行检测：色谱仪初始温度50℃，保持1min后升温，按照20℃/min升温至150℃，气相色谱载气为n2，载气流速1ml/min，色谱柱：30m×0.32mmse54，进样量为0.4μl，气化室温度220℃，检测器温度250℃，保留时间30min。

结果检测

实施例1的副产盐酸的有机物检测液相色谱图如图1所示，出峰顺序为：甲醇、乙醇、溶剂、甲苯、氯苯、二甲苯，

实施例1-5和对比例1-3的检测结果如下表2所示：

表2

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。