检测锂镧锆氧型固态电解质的样品中无机元素含量的方法与流程

本发明涉及分析化学
技术领域：
，具体的，本发明涉及检测锂镧锆氧型固态电解质的样品中无机元素含量的方法。
背景技术：
：锂离子电池自1991年商业化以来，一直被认为是最具前景的化学储能设备。然而，有机液态电解质的易燃性、漏液以及易枝晶化，所带来的安全问题阻碍了锂离子电池在大型储能方面的巨大优势。但是，无机固态电解质具有优越的化学、机械和热稳定性，以及电池小型化的可能性等诸多优势。其中，石榴石结构的li7la3zr2o12(llzo)，由于具有较高的总离子电导率、优良的化学和热稳定性，特别是其对锂金属的稳定性，成为一种理想的锂离子电池固态电解质。石榴石结构属于四面体和八面体混合骨架结构，因此，采用改变化合物组成的方法调整骨架结构，可改变离子快速迁移瓶颈尺寸，并增强锂离子的迁移，从而衍生出多种具有掺杂离子的llzo化合物，其中，li7-xla3zr2-xtaxo12(llzto)便是zr位掺杂的典型代表，具有石榴石型立方结构，且其室温电导率高达6.1×10-4s·cm-1。但是，现阶段对于llzo型化合物这种新型的固态电解质材料中无机元素含量的测试，暂时还没有公开的文献报道或测试标准。技术实现要素：本发明是基于发明人的下列发现而完成的：本发明的发明人在研究过程中发现，目前对llzo型固态电解质中无机元素含量的测定方法主要有化学分析法、原子吸收法、x荧光光谱法和电感耦合等离子体发射光谱仪法等。其中，化学分析法的操作繁琐、试剂用量较大、分析周期长且无机元素之间会有相互干扰而影响测试的准确性；原子吸收光谱法适合单元素的分析，不同元素所需的测试条件也完全不同，且测试过程繁琐，而耐高温元素锆(zr)、钽(ta)测试使用的n2o-c2h2火焰中n2o存在较高的危险性，并且zr、ta的测试效果也并不理想；而且，x荧光光谱法虽适用于测试镧(la)、锆(zr)和钽(ta)的含量，但并不适用于轻金属锂(li)的含量测试，且设备昂贵、维护成本高，在进行定量测试时工作曲线与样品的基体匹配程度要求非常高。本发明的发明人经过深入研究还发现，llzto等llzo型固态电解质的立方相结构非常稳定，常温常压下难以溶于盐酸、硝酸、王水或氢氟酸等无机酸，同时，高含量的锆、钽在非氢氟酸介质中又极易水解，虽然，在氢氟酸介质中能稳定存在，但是镧(la)与氢氟酸结合反而会形成氟化镧沉淀。所以，上述原因导致了llzo型固态电解质很难在同一介质中完成对锂、镧、锆和钽的同时测定。因此，发明人采用高温熔融llzo型固态电解质的样品，再用氢氟酸沉淀分离出镧，然后分别测试滤液及沉淀中的锂、镧、锆和钽中至少一种的含量，最后加和即可计算出各个无机元素的总含量。有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种可通过icp-oes检测出llzo型固态电解质样品中锂镧锆含量、数据准确性更高、操作简便或更高效的方法。在本发明的第一方面，本发明提出了一种检测锂镧锆氧型固态电解质的样品中无机元素含量的方法。根据本发明的实施例，所述无机元素包括锂、镧和锆中的至少一种，所述方法包括：(1)对所述样品进行熔解处理，再加入氢氟酸并进行过滤处理，以获得滤液和滤渣；(2)对所述滤渣进行碱熔处理，并加入盐酸溶液，以获得所述滤渣的溶液；(3)利用电感耦合等离子体发射光谱仪分别对所述滤液和所述滤渣的溶液，进行所述无机元素的含量测定。采用本发明实施例的检测方法，将锂镧锆氧型固态电解质的样品熔解并加入沉淀剂氢氟酸后，可有效地分离出镧，再将沉淀出的滤渣熔解，然后对滤液和滤渣的溶液分别检测锂、镧和锆中至少一种的含量，如此，通过电感耦合等离子体发射光谱仪同时检测锂镧锆氧型固态电解质样品中锂镧锆的含量，其数据准确性更高、操作简便且更快速高效。另外，根据本发明上述实施例的检测方法，还可以具有如下附加的技术特征：根据本发明的实施例，所述锂镧锆氧型固态电解质为锂镧锆钽氧固态电解质，所述无机元素包括锂、镧、锆和钽中的至少一种。根据本发明的实施例，所述熔解处理包括：(1-1)将所述样品与无水碳酸钠、硼砂混合，再升温至900～1100摄氏度下熔融15～60分钟后冷却；(1-2)向所述冷却后的熔液中加入超纯水、盐酸，在150～250摄氏度下进行提取。根据本发明的实施例，所述样品与所述无水碳酸钠、所述硼砂的重量比为3：(60～100)：(30～50)，且所述无水碳酸钠与所述硼砂的重量比为2：1。根据本发明的实施例，所述加入氢氟酸的步骤包括：(1-3)向所述熔解处理后的熔液中加入所述氢氟酸，在150～250摄氏度下加热反应10～30分钟，并静置不小于0.5小时。根据本发明的实施例，在所述过滤处理的步骤包括：(1-4)过滤处理，以获得滤液和滤渣；(1-5)将所述滤液移至100ml的容量瓶中定容并形成溶液；(1-6)移取10ml所述溶液至50ml的容量瓶中定容，以获得第一待测溶液。根据本发明的实施例，所述碱熔处理包括：(2-1)对所述滤渣进行灰化处理，再加入过氧化钠，并在600～700摄氏度下熔融5～20分钟。根据本发明的实施例，所述加入盐酸溶液的步骤包括：(2-2)向所述碱熔处理的熔液中加入超纯水、盐酸，在150～250摄氏度下进行提取，将所述提取的溶液移至500ml的容量瓶中定容，以获得第二待测溶液。根据本发明的实施例，所述无机元素的含量测定的步骤包括：(3-1)在所述无机元素对应的检测波长下，分别对所述第一待测溶液和所述第二待测溶液进行电感耦合等离子体发射光谱测试；(3-2)根据所述无机元素的标准曲线，计算出所述电感耦合等离子体光谱测试的结果相应的所述无机元素的含量之和。根据本发明的实施例，所述无机元素为锂时，所述检测波长为670±1nm；所述无机元素为镧时，所述检测波长为379±1nm；所述无机元素为锆时，所述检测波长为339±1nm；所述无机元素为钽时，所述检测波长为240±1nm。根据本发明的实施例，所述无机元素为选自锂、锆和钽中的至少一种时，所述无机元素的标准曲线是通过电感耦合等离子体发射光谱仪测试一系列不同浓度的所述无机元素的混合标准溶液确定的。根据本发明的实施例，所述无机元素为镧时，所述无机元素的标准曲线是通过电感耦合等离子体发射光谱仪测试一系列不同浓度的所述无机元素的标准溶液确定的。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明本发明的上述的方面结合下面附图对实施例的描述进行解释，其中：图1是本发明一个实施例的检测方法流程示意图；图2是本发明另一个实施例的检测方法的流程示意图。具体实施方式下面详细描述本发明的实施例，本
技术领域：
人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。在本发明的一个方面，本发明提出了一种检测锂镧锆氧型固态电解质的样品中无机元素含量的方法。需要说明的是，本文中的“锂镧锆氧(llzo)型固态电解质”具体是指具有石榴石结构的含有锂、镧、锆、氧等元素的固态电解质，包括了具有其他掺杂离子的锂镧锆氧化合物，具体例如锂镧锆钽氧(llzto)，等等。根据本发明的实施例，可检测出的无机元素包括锂(li)、镧(la)和锆(zr)中的至少一种，具体的无机元素种类本领域技术人员可根据待测的锂镧锆氧型固态电解质的具体种类进行相应地选择。在本发明的一些实施例中，锂镧锆氧型固态电解质可以是锂镧锆钽氧(llzto)固态电解质，如此，可检测出的无机元素相应地包括锂(li)、镧(la)、锆(zr)和钽(ta)中的至少一种。根据本发明的实施例，参考图1，该检测方法包括：s100：对样品进行熔解处理，再加入氢氟酸并进行过滤处理，以获得滤液和滤渣。在该步骤中，将样品熔解处理，再加入氢氟酸，并过滤处理可获得滤液和滤渣。其中，锂镧锆氧型固态电解质中的li和ta主要分布在滤液中，而la和一部分的zr在氢氟酸中形成了沉淀，主要以laf3的形式和na2zrf6的形式从氢氟酸中被分离出。根据本发明的实施例，步骤s100中熔解处理的具体方法不受特别的限制，本领域技术人员可根据锂镧锆氧型固态电解质的具体种类进行相应地选择。在本发明的一些实施例中，参考图2，步骤s100可包括：s110：将样品与无水碳酸钠、硼砂混合，再加热熔融后冷却。在该步骤中，将锂镧锆氧型固态电解质的样品与无水碳酸钠、硼砂混合，再升温至900～1100摄氏度下熔融15～60分钟后冷却，如此，可高温分解锂镧锆氧(llzo)型化合物。在本发明的一些实施例中，对于锂镧锆钽氧(llzto)的样品，在与无水碳酸钠、硼砂混合后，升温至1000摄氏度熔融30分钟后冷却，如此，采用上述条件的熔解处理可有效地分解锂镧锆钽氧固态电解质。根据本发明的实施例，样品与无水碳酸钠、硼砂的具体比例不受特别的限制，本领域技术人员可根据锂镧锆氧型固态电解质的具体种类进行相应地调整。在本发明的一些实施例中，样品与无水碳酸钠、硼砂的重量比可为3：(60～100)：(30～50)，且无水碳酸钠与硼砂的重量比可为2：1，如此，可在900～1100摄氏度下有效地将锂镧锆氧型固态电解质高温分解。在一些具体示例中，对于锂镧锆钽氧(llzto)的样品，样品与无水碳酸钠、硼砂的重量比可为3：80：40且无水碳酸钠与硼砂的重量比为2：1，如此，可在1000摄氏度下有效地将锂镧锆钽氧固态电解质分解。s120：向冷却后的熔液中加入超纯水、盐酸，再加热提取。在该步骤中，向步骤s110的冷却后的熔液加入超纯水、盐酸，并在150～250摄氏度下进行提取，如此，过量的盐酸溶液可溶解出li+。根据本发明的实施例，步骤s100中加入氢氟酸后的具体反应方式不受特别的限制，本领域技术人员可根据锂镧锆氧型固态电解质的具体种类进行相应地选择。在本发明的一些实施例中，参考图2，步骤s100可进一步包括：s130：向熔解处理后的熔液中加入氢氟酸，加热反应并静置。在该步骤中，可在步骤s120获得的盐酸溶液中再加入氢氟酸，形成的氟化镧(laf3)沉淀而可分离出镧，并且在150～250摄氏度下加热反应10～30分钟，并静置不小于0.5小时，如此，可使盐酸溶液中的镧与过量的氢氟酸充分反应。在本发明的一些实施例中，对于锂镧锆钽氧(llzto)的样品，可在熔解处理后加入氢氟酸，并在200摄氏度下加热反应20分钟，如此，可有效地溶解出锂镧锆钽氧固态电解质中的li+、ta5+。根据本发明的实施例，步骤s100中的过滤处理的具体方法不受特别的限制，本领域技术人员可根据氢氟酸溶液中沉淀的具体粒径进行相应地选择。在本发明的一些实施例中，参考图2，在加入氢氟酸的步骤之后，步骤s100可进一步包括：s140：过滤处理，以获得滤液和滤渣。在该步骤中，可对步骤s130加入氢氟酸反应后的溶液进行过滤处理，如此，可将含有li+的盐酸和氢氟酸的滤液与存在laf3和na2zrf6的滤渣分离。在本发明的一些实施例中，对于锂镧锆钽氧(llzto)的样品，使用中速滤纸即可将沉淀完全分离，如此，可获得li+、ta5+的盐酸和氢氟酸的滤液，以及存在laf3和na2zrf6的滤渣。在本发明的一些实施例中，参考图2，为了获得更准确的icp-oes测试结果，可对步骤s140过滤处理后的滤液进行如下步骤的配制：s150：将滤液移至容量瓶中配成溶液。在该步骤中，将步骤s140过滤处理的滤液移至100ml的容量瓶中定容，并形成溶液。具体的，可将过滤处理的滤液直接收集到100ml的塑料容量瓶中，再加入超纯水并定容、摇匀。s160：移取部分的溶液至容量瓶中，配成第一待测溶液。在该步骤中，从步骤s150获得的溶液移取10ml至50ml的容量瓶中再次定容，以获得第一待测溶液。具体的，可从第一次定容后的100ml溶液中移取10ml至50ml的塑料容量瓶中，再加入超纯水进行第二次定容、摇匀，如此获得的第一待测溶液用于后续的icp-oes测试。s200：对滤渣进行碱熔处理，并加入盐酸溶液，以获得滤渣的溶液。在该步骤中，对步骤s100过滤后的滤渣进行碱熔处理，再加入盐酸溶液，可得到滤渣的溶液，如此，对于滤渣中存在的laf3和na2zrf6再次碱熔处理，可获得溶解于盐酸溶液的la3+、zr4+。根据本发明的实施例，步骤s200中的碱熔处理的具体方法不受特别的限制，本领域技术人员可根据滤渣的具体组成进行相应地选择。在本发明的一些实施例中，参考图2，步骤s200可包括：s210：对滤渣进行灰化处理，再加入过氧化钠，并熔融。在该步骤中，可对步骤s140获得的滤渣进行灰化处理，再加入过氧化钠(na2o2)，并在600～700摄氏度下熔融5～20分钟，如此，可将滤渣中的沉淀高温碱熔分解。在本发明的一些实施例中，对于锂镧锆钽氧(llzto)的样品，可将带有滤渣的中速滤纸进行灰化处理，从而除掉滤纸只保留沉淀物，再加入过量的na2o2在650摄氏度下进行碱熔10分钟，即可有效地将锂镧锆钽氧固态电解质熔解后的滤渣充分碱熔分解。根据本发明的实施例，步骤s200中的加入盐酸溶液的具体方式不受特别的限制，本领域技术人员可根据加入盐酸溶液后实际的溶解情况进行相应地选择。在本发明的一些实施例中，参考图2，步骤s200可进一步包括：s220：向碱熔处理的熔液中加入超纯水、盐酸并提取，将提取的溶液移至容量瓶中配成第二待测溶液。在该步骤中，向步骤s210碱熔处理后的熔液中加入超纯水、盐酸，然后在150～250摄氏度下进行提取，再将提取的溶液移至500ml的玻璃容量瓶中进行定容、摇匀，以获得第二待测溶液。s300：利用电感耦合等离子体发射光谱仪分别对滤液和滤渣的溶液，进行无机元素的含量测定。在该步骤中，通过电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)，分别对步骤s100的滤液和s200的滤渣的溶液进行无机元素的含量测定。在本发明的一些实施例中，参考图2，步骤s300可包括：s310：在无机元素对应的检测波长下，分别对第一待测溶液和第二待测溶液进行电感耦合等离子体发射光谱测试。在该步骤中，选择无机元素合适的检测波长，分别对第一待测溶液和第二待测溶液进行icp-oes测试。根据本发明的实施例，在icp-oes测试过程中的具体检测波长，本领域技术人员可根据待测无机元素的具体种类进行相应地选择，具体例如，无机元素为锂时对应的检测波长为670±1nm，无机元素为镧时对应的检测波长为379±1nm，无机元素为锆时对应的检测波长为339±1nm，无机元素为钽时对应的检测波长为240±1nm，等等，如此，在合适的检测波长下检测出的锂、镧、锆或钽的光谱强度更准确。s320：根据无机元素的标准曲线，计算出电感耦合等离子体光谱测试的结果相应的无机元素的含量之和。在该步骤中，根据无机元素的标准曲线，计算出步骤s310的icp-oes测试结果相应的无机元素的含量之和。具体的，以锆元素为例，可预先配置一系列的锆标准溶液，再在相同的检测波长下依次对不同浓度的锆标准溶液进行icp-oes测试，根据每个锆浓度对应的谱图上的光谱强度，可绘制出锆元素的标准曲线；再根据第一待测溶液和第二待测溶液在相同的检测波长下各自的icp-oes光谱强度，分别从标准曲线上计算出对应的锆浓度，再将滤液和滤渣中的锆含量进行加和，即可获得锂镧锆氧型固态电解质的样品中锆的总含量。根据本发明的实施例，无机元素的标准曲线的获得方法不受特别的限制，可以一种无机元素单独制作出其标准溶液，也可将多种无机元素混合制作出标准溶液，本领域技术人员可根据实际测试过程中滤液和滤渣里主要存在的无机元素种类进行相应地设计。在本发明的一些实施例中，无机元素为选自锂、锆和钽中的至少一种时，无机元素的标准曲线可以是通过icp-oes测试一系列不同浓度(具体例如0、5、10、15、20和25微克/毫升等)的上述无机元素的混合标准溶液确定的。如此，对于同一标准溶液，只需改变检测波长即可对不同的无机元素进行icp-oes测试，从而可缩短获得标准曲线的时间。在本发明的一些实施例中，无机元素为镧时，无机元素的标准曲线可以是通过icp-oes测试一系列不同浓度(具体例如0、10、20、30、40和50微克/毫升等)的无机元素的标准溶液确定的。如此，对于镧元素，在同一检测波长下对不同浓度的标准溶液进行icp-oes测试，可准确地获得镧的标准曲线。根据本发明的实施例，为了更准确地检测出锂镧锆氧型固态电解质的样品中无机元素的含量，配制的标准溶液中基底的含量可与待测溶液的一致，具体的，无机元素与无水碳酸钠、硼砂的重量比可为3：(60～100)：(30～50)，且无水碳酸钠与硼砂的重量比可为2：1，等等，如此，可使标准溶液中基底的含量与待测溶液相近，例如锂、锆和钽的混合标准溶液中基底的含量与第一待测溶液相近，而镧的标准溶液中基底的含量与第二待测溶液相近，从而可使计算出的滤液和滤渣中的无机元素含量更准确。综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种检测方法，将锂镧锆氧型固态电解质的样品熔解并加入沉淀剂氢氟酸后，可有效地分离出镧，再将沉淀出的滤渣熔解，然后对滤液和滤渣的溶液分别检测锂、镧和锆中至少一种的含量，如此，通过电感耦合等离子体发射光谱仪可检测出锂镧锆氧型固态电解质样品中锂、镧、锆的含量，其数据准确性更高、操作简便且更快速高效。下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。仪器与原料仪器：icap7400电感耦合等离子体发射光谱仪，购自美国thermoscientific公司；smartplus-n超纯水机，购自上海力康；马弗炉，购自北京西尼特。原料：li、la、zr、ta单元素标准溶液，浓度为1000ug/ml，购自国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；无水碳酸钠-硼砂混合熔剂，优级纯，碳酸钠与硼砂按质量比为2:1；过氧化钠，分析纯；hcl、hf，均为mos级；实验所用水均为超纯水，电阻率为18.2mω·cm。实施例1在该实施例中，检测li7-xla3zr2-xtaxo12(llzto)固态电解质的样品中li、la、zr和ta含量。具体方法如下：(a)称取0.1000g的样品于铂金坩埚中，加入3g无水碳酸钠-硼砂(质量比为2:1)混合熔剂，搅拌均匀后再覆盖1g，然后将铂金坩埚放入升温至900℃的马弗炉中，升至1000℃熔融30min；(b)待步骤(a)的铂金坩埚稍冷后，从马弗炉中取出并放入50ml的聚四氟乙烯烧杯中，加入25ml超纯水、10ml盐酸，再放到200℃的加热板上进行提取；(c)取出铂金坩埚后，加入10ml氢氟酸，并继续加热20min后取出，静置2小时；(d)将反应静置后的溶液，通过中速滤纸过滤至100ml的塑料容量瓶中，定容、摇匀；(e)从100ml的塑料容量瓶中移取10ml至另一个干净的50ml的塑料容量瓶中，定容、摇匀，作为第一待测溶液；(f)将步骤(d)中过滤后的滤渣和中速滤纸，移至高铝坩埚中逐渐升温灰化处理后，再加入1g过氧化钠，搅拌均匀，在650℃下熔融10min；(g)将步骤(f)中的高铝坩埚取出并稍冷后，放入50ml的聚四氟乙烯烧杯中，加入25ml超纯水、10ml盐酸，待剧烈反应停止后，微热高铝坩埚以进行提取，然后将提取的溶液移至500ml的玻璃容量瓶中，定容、摇匀，作为第二待测溶液；(h)称取6份无水碳酸钠-硼砂(重量比为2：1)混合溶剂，每份0.8g至聚四氟乙烯烧杯中，加少量水溶解，并加入5ml盐酸，转移至100ml塑料容量瓶中，再分别移取0ml、0.5ml、1.0ml、1.5ml、2.0ml、2.5ml的锂、锆、钽标准溶液至塑料容量瓶中，配制成0、5、10、15、20、25ug/ml的锂、锆、钽的混合标准溶液；依次对一系列混合标准溶液进行icp-oes测试，测试锂时检测波长选择670.784nm，测试锆时检测波长选择339.198nm，测试钽时检测波长选择240.063nm，可分别获得锂、锆、钽各自的标准曲线；(i)称取6份过氧化钠溶剂，每份0.2g至聚四氟乙烯烧杯中，加少量水溶解，并加入2ml盐酸，转移至100ml玻璃容量瓶中，再分别移取0ml、1ml、2ml、3ml、4ml、5ml的镧标准溶液至玻璃容量瓶中，配制成0、10、20、30、40、50ug/ml的镧标准溶液；依次对一系列标准溶液进行icp-oes测试，测试镧时检测波长选择379.478nm，可获得镧的标准曲线；(j)对步骤(e)和(g)分别获得的第一待测溶液和第二待测溶液分别进行icp-oes测试，测试锂时检测波长选择670.784nm，测试镧时检测波长选择379.478nm，测试锆时检测波长选择339.198nm，测试钽时检测波长选择240.063nm，可获得滤液和滤渣中锂、镧、锆、钽的icp-oes光谱信息；(k)再根据步骤(h)和(i)的锂、镧、锆、钽的标准曲线，可计算出滤液和滤渣中锂、镧、锆、钽各自的含量，最后将滤液和滤渣中的含量进行加和，即可获得llzto固态电解质的样品中li、la、zr和ta含量。其中，步骤(h)、(i)、(j)中使用icp-oes仪器时的工作参数如表1所示。表1工作参数数值工作参数数值等离子体功率/w1150垂直观察高度/mm12雾化器流量/(l/min)0.5辅助气流流/(l/min)0.5读数次数/次3分析泵速/rpm50该实施例的四种无机元素的计算结果如表2所示，从表2可看出，li、ta主要分布在滤液中，而la基本存在于沉淀中，只有zr在滤液和沉淀中均有大量的分布，所以，各个无机元素在llzto中的含量以滤液和沉淀的总含量为准。表2元素波长nm回归系数r2滤液％rsd％滤渣％rsd％测定总量w/w％li670.7840.9998895.230.360.051.795.28la379.4780.9998930.240.5239.271.2339.51zr339.1980.9998097.370.404.360.2511.73ta240.0630.99994610.990.680.120.6811.11此外，从表2中还可看出，滤液和滤渣的测试相对标准偏差(rsd)都小于2％，说明icp-oes测试结果的稳定性高；并且，li、la、zr、ta的摩尔比基本符合li7-xla3zr2-xtaxo12中各无机元素的摩尔比例关系，只是li的比例略偏高，这与li7-xla3zr2-xtaxo12制备过程中为弥补li的高温挥发而过量5～20％有关。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12