基于可见-近红外光谱的复合肥中水分含量快速检测方法与流程

本发明涉及化肥质量检测领域，具体涉及一种基于可见近红外光谱的复合肥中水分含量快速检测方法。
背景技术：
：在化肥的生产过程中，对于氮、磷、钾的添加剂需要加入蒸汽，水分是非常重要的一个工艺参数。如碳酸氢铵水分过高会造成氮挥发损失；硝酸铵水分过高时易结块、潮解；石灰中氮和过磷酸钙水分过高时易结块，影响化肥的储藏、运输、施用。因此，把化肥的水分控制在合理范围内非常重要。目前，对于复合肥中水分含量的测定，国标中规定了两种方法，即真空烘箱法和卡尔·费休试剂滴定法。真空烘箱法需要在一定的真空条件下干燥两小时，测定时间较长。卡尔·费休试剂滴定法是先用二氧六环或甲醇等有毒溶剂对样品中的水分进行萃取，然后再用离心机离心得到萃取液，最后将萃取液注入滴定反应瓶滴定，滴定时间需40-50分钟。这两种方法都不能快速提供分析结果，不能为工艺调整及时提供准确数据。因此，迫切需要一种快速、无损、准确的复合肥中水分含量检测方法。技术实现要素：本发明是为避免上述现有技术所存在的不足，提供一种基于可见近红外光谱的复合肥中水分含量快速检测方法，以满足复合肥生产过程中水分含量的快速、无损、准确检测，有效监控复合肥质量。本发明为解决技术问题采用如下技术方案：本发明基于可见-近红外光谱的复合肥中水分含量快速检测方法的特点是包括如下步骤：步骤1、样品采集：采集复合肥生产线上不同批次的样品，并对样品进行编号封存，防止受潮，获得样品集；步骤2、复合肥样品光谱采集和水分含量测定：将样品装入样品杯内，表面压平；利用可见-近红外光谱仪测量样品的漫反射光谱，至少三次重复测量，取多次漫反射光谱的平均光谱作为样品的可见-近红外光谱；通过采集获得样品集中每个样品的可见-近红外光谱；在完成可见-近红外光谱采集后，按国标gb/t8576-2010规定的真空烘箱法测定每个样品的水分含量，获得样品的水分测定值；步骤3、针对样品集进行校正样品集和验证样品集的划分：采用kennard-stone法，通过计算各个样品吸光度之间的欧式距离，选择出样品集中能够代表整个样品分布的样品作为校正样品集，剩余的样品作为验证样品集；步骤4、采用连续小波变换对采集获得的样品的可见-近红外光谱进行处理：连续小波变换过程中的小波基函数和小波分解尺度参数的选择：将校正样品集按选定的小波基函数进行多尺度分解，获得不同分解尺度的小波系数，将小波系数与样品的水分测定值进行相关分析，生成相关系数图，从所述相关系数图中获得最优分解尺度范围；针对所述最优分解尺度范围，利用偏最小二乘回归法对各小波基函数和各分解尺度进行回归分析，获得最优小波基函数和最优小波分解尺度参数；步骤5、提取特征波长：采用连续投影算法，通过光谱数据投影映射选取经过优化连续小波变换后数据中的少数波长，即光谱的特征波长，获得样品的光谱有效信息数据；步骤6、建立校正模型：利用经过特征波长提取的校正样品集和样品的水分测定值，通过回归算法建立校正模型；步骤7、验证校正模型：利用验证样品集对校正模型进行验证，采用模型的评价指标对建立的校正模型进行评价；模型的评价指标包括决定系数r2、预测均方根误差rmsep和相对分析误差rpd；决定系数r2和相对分析误差rpd越大，预测均方根误差rmsep越小，则模型的预测能力越强；步骤8、测定未知样品：首先采集获得未知样品的可见-近红外光谱；针对未知样品的可见-近红外光谱进行与校正样品集相同的连续小波变换和特征波长提取；然后将所述特征波长对应的光谱有效信息数据输入校正模型，利用所述校正模型获得未知样品中水分含量结果，实现复合肥中水分含量的快速检测。本发明基于可见近红外光谱的复合肥中水分含量快速检测方法的特点也在于：在所述步骤4中，选择具有正交性的daubechies小波作为小波基函数，将连续小波变换的分解尺度设置为21、22、23、24和25。与已有技术相比，本发明有益效果体现在：1、本发明具有简单、快速、准确、无损的特点，针对样品无需通过研磨粉碎等制样，其检测速度快、效率高；检测结果准确，误差小，能有效解决传统复合肥生产中水分含量检测时间长、效率低的问题，可实现复合肥中水分含量的实时在线检测，为复合肥生产过程中质量监控提供技术支持。2、可见-近红外光谱仪所采集的光谱除了样品自身信息，还包含其它无关信息和噪声，如仪器噪声、样品背景和杂散光。因此，可见近红外光谱在建模前，需要对光谱数据进行预处理。常用的预处理方法有sg平滑、多元散射校正、标准正态变量变换、一阶微分和二阶微分的方法。但是，复合肥中水分含量低，一般含量范围仅在0.5％-3％，针对可见-近红外光谱采用常规方法难以直接提取获得水分含量的有用信息，本发明采用连续小波变化对采集获得的样品可见-近红外光谱进行预处理。通过小波系数与复合肥样品含水量的相关性分析对小波参数进行优化。光谱经过连续小波变换可以有效消除光谱背景干扰，降低噪声，提高校正模型的预测能力。3、连续小波变换后的光谱仍然存在大量信息冗余，本发明通过连续投影算法进行波长优选，降低复合肥样品可见-近红外光谱的冗余度，极大地提高了校正模型的预测能力和稳健性。附图说明图1为本发明方法的原理框图；图2为本发明方法中db4小波系数与复合肥水分相关图；图3为采用偏最小二乘法(pls)验证集样品的实际值与预测值的关系图；图4为采用最小二乘支持向量机法(lssvm)验证集样品的实际值与预测值的关系图；表1为采用pls和lssvm方法所建复合肥水分含量模型的分析结果。具体实施方式参见图1，本实施例中基于可见-近红外光谱的复合肥中水分含量快速检测方法包括如下步骤：步骤1、复合肥样品采集：采集复合肥生产线上不同批次的样品，并对样品进行编号封存，防止受潮，获得样品集。步骤2、复合肥样品光谱采集和水分含量测定：将样品装入样品杯内，表面压平；样品杯为圆柱形，内径为25mm，深为18mm；利用可见近红外光谱仪测量样品的漫反射光谱，至少三次重复测量，取多次漫反射光谱的平均光谱作为样品的可见近红外光谱；通过采集获得样品集中每个样品的可见-近红外光谱；在完成可见-近红外光谱采集后，按国标gb/t8576-2010规定的真空烘箱法测定每个样品的水分含量，获得样品的水分测定值。步骤3、针对样品集进行校正样品集和验证样品集的划分：采用kennard-stone法，通过计算各个样品吸光度之间的欧式距离，选择出样品集中能够代表整个样品分布的样品作为校正样品集，剩余的样品作为验证样品集。步骤4、采用连续小波变换对采集获得的样品的可见-近红外光谱进行处理：连续小波变换过程中的小波基函数和小波分解尺度参数的选择：将校正样品集按选定的小波基函数进行多尺度分解，获得不同分解尺度的小波系数，将小波系数与样品的水分测定值进行相关分析，生成相关系数图，从相关系数图中获得最优分解尺度范围；针对最优分解尺度范围，利用偏最小二乘回归法对各小波基函数和各分解尺度进行回归分析，获得最优小波基函数和最优小波分解尺度参数。步骤5、提取特征波长：采用连续投影算法，通过光谱数据投影映射选取经过优化连续小波变换数据中的少数波长，即光谱的特征波长，获得样品的光谱有效信息数据。步骤6、建立校正模型：利用经过特征波长提取的校正样品集和样品的水分测定值，通过回归算法建立校正模型。步骤7、验证校正模型：利用验证样品集对校正模型进行验证，采用模型的评价指标对建立的校正模型进行评价。模型的评价指标包括决定系数r2、预测均方根误差rmsep和相对分析误差rpd；决定系数r2和相对分析误差rpd越大，预测均方根误差rmsep越小，则模型的预测能力越强。步骤8、测定未知样品：首先采集获得未知样品的可见-近红外光谱；针对未知样品的可见-近红外光谱进行与校正样品集相同的连续小波变换和特征波长提取；然后将特征波长对应的光谱有效信息数据输入校正模型，利用校正模型获得未知样品中水分含量结果，实现复合肥中水分含量的快速检测。实施例：1、样品采集：采集复合肥生产线上不同批次的样品66份，每份样品的重量为500g，取样后放入自封袋内，并对样品进行编号。2、复合肥样品的可见-近红外光谱采集和水分含量测定：将样品装入样品杯，压平样品表面，使用可见-近红外漫反射检测系统采集其光谱；每个样品测量三次，取三次漫反射光谱的平均光谱作为样品的可见-近红外光谱；依次采集每个样品的可见-近红外光谱。在可见-近红外漫反射检测系统中采用海洋光学公司的usb4000可见光谱仪和滨松公司的c9914近红外光谱仪，两种光谱仪的光谱分辨率分别为2.3nm、8nm，整个波长覆盖范围为342nm-2221nm。在完成光谱采集后，采用国标规定的真空烘箱法测定每个样品的水分含量。3、校正集和验证集样品的划分：66份复合肥样品通过kennard-stone法选取校正集样品46份，剩下的20份为验证集样品。4、针对复合肥样品的可见-近红外光谱小波变换：选择具有正交性的daubechies小波作为小波基函数。daubechies小波是一个小波族，从db1-db10有10个小波基；将连续小波变换的分解尺度设置为为21、22、23、24和25；将校正集46份复合肥样品光谱针对10个小波基函数及设定的分解尺度进行小波分析，获得10个小波基函数设定分解尺度的小波系数，然后分别将daubechies的10个小波基小波系数与复合肥水分进行相关分析，生成相关系数图。从相关系数图中可知每个小波基函数的优化分解尺度范围。图2所示为小波基为db4时，分解尺度与复合肥水分的相关图。从图中可以看出，优化尺度范围在22-24之间。对优化尺度范围内的尺度进行偏最小二乘回归模型构建，通过模型评价指标，r2和rpd大，remsp小，即为最优小波基函数和分解尺度。通过计算分析，小波基函数为db4，分解尺度为10时，模型最优。5、特征波长提取：利用连续投影算法对校正集数据进行特征波长提取，共提取了10个特征波长，分别为366.2nm、378.22nm、396.15nm、425.81nm、799.17nm、1298.89nm、1452.03nm、1466.58nm、2001.51nm、2210.12nm。6、校正模型的建立：将选取的特征波长和复合肥水分含量化学值分别代入偏最小二乘回归和最小二乘支持向量机，构建复合肥水分含量的校正模型。7、校正模型的验证：将20份验证集样品光谱数据采用与校正集相同小波变换预处理和特征波长，然后将特征波长光谱数据代入所建立的线性校正模型和非线性校正模型中，分别计算两个模型对验证集样品复合肥水分含量的预测结果。分别使用决定系数r2、预测均方根误差rmsep和相对分析误差rpd对所建立的两个回归模型性能进行评价。两个模型的r2均大于0.78，rmsep小于0.2，rpd大于2，表1为采用偏最小二乘回归法(pls)和最小二乘支持向量机(lssvm)方法所建复合肥水分含量模型的分析结果；图3和图4所示分别为pls和lssvm建立的测量值与预测值的关系图。从2图可以看出，预测值均大致均匀分布在回归线两侧。表1：采用pls和lssvm方法所建复合肥水分含量模型的分析结果校正方法潜变量数r2rmseprpdpls100.78630.19582.0781lssvm100.80540.17952.2672从表1的结果表明所建立的两个模型对复合肥中的水分均有很好的预测能力，可以用于未知复合肥样品中水分含量的检测，且lssvm模型的预测效果更好。当前第1页12