用于环境和生物样品中甲基汞含量测定的气相色谱仪和电感耦合等离子体质谱仪联用系统的制作方法

本实用新型属于有机物含量测定技术领域，具体涉及一种用于环境和生物样品中甲基汞含量测定的气相色谱仪和电感耦合等离子体质谱仪联用系统。

背景技术：
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鉴于甲基汞的高神经毒性、生物富集和放大等特性，建立和发展高效、灵敏的测定其含量的联用系统和分析方法十分重要。早期常用的分析方法是巯基棉富集-气相色谱-电子捕获检测(GC-ECD)法。该分析方法存在以下明显缺点：(1)前处理复杂，可操作性差。样品中含硫有机物被富集萃取后，会在分析过程中积存在色谱柱内，使色谱柱分离效率下降，干扰甲基汞的测定；(2)方法预处理繁琐，容易受基质干扰导致实际进样过程中峰型拖尾、重现性差的现象；(3)前处理过程中大量有毒有害的有机溶剂的使用，会危害分析人员身体健康，且容易造成环境的二次污染。近年来，关于甲基汞的检测方法多采用高效液相色谱-原子荧光法(HPLC-AFS)。原子荧光光度检测器采用冷原子发生技术，消除了样品基体干扰。该方法采用KBH4等还原剂与酸试剂，较易造成干扰物质的引入与干扰，且KBH4溶液等还原剂稳定性较差，溶液需新鲜配制。

最近，气相色谱(GC)作为分离手段，与电感耦合等离子质谱(ICP-MS)联用技术开始用于甲基汞的检测中，并展现出巨大的优势和发展潜力。目前商品化的GC-ICP-MS联用系统包括气相色谱、分离毛细管柱、毛细管适配接口、硅化毛细管、电加热控温组件和电感耦合等离子体质谱仪等。其中，毛细管适配接口和电加热控温组件又是联用系统能否成功运行的关键。毛细管适配接口负责连接分离毛细管柱和硅化毛细管，由于气相分离毛细管柱和硅化金属毛细管内径不匹配，所以样品在GC毛细管分离后，通过毛细管适配接口进入硅化金属毛细管时，载气流速受阻，使已分离的组分又连在一起，分离度变差。

技术实现要素：
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本实用新型的目的在于提供一种用于环境和生物样品中甲基汞含量测定的气相色谱仪和电感耦合等离子体质谱仪联用系统，该联用系统具有操作简单、分离效率高、检测灵敏度高、分析时间短等特点，不但可用于各种环境、生物等领域样品的甲基汞含量测定，并且能推广应用于其他挥发性有机金属化合物的分离与检测。

本实用新型是通过以下技术方案予以实现的：

一种用于环境和生物样品中甲基汞含量测定的气相色谱仪和电感耦合等离子体质谱仪联用系统，包括恒温气相色谱仪、热裂解装置和电感耦合等离子体质谱仪，所述的热裂解装置包括石英管、可调变压器和设置于石英管外部的电加热丝，所述的电加热丝两端与可调变压器连接，所述的恒温气相色谱仪包括外壳、设置于外壳内的填充型色谱柱和控温模块，所述的填充型色谱柱一端与进样口连接，另一端与第一连接管连通，所述的石英管设置于第一连接管的外部，所述的填充型色谱柱上设置有温度传感器，温度传感器与控温模块连接，所述的控温模块通过温度传感器来控制填充型色谱柱的温度，所述的电感耦合等离子体质谱仪的入口端设置有第二连接管，所述的第一连接管和第二连接管之间设置有三通。填充型色谱柱的内径与第一连接管内径相当，不需要额外管路适配装置，石英管长5cm，外部缠有镍铬电加热丝，镍铬电加热丝与可调变压器相连起到控温作用，通过可调变压器将石英管中温度控制在800℃～900℃，经气相色谱分离的甲基汞在此温度下分解为元素汞蒸气。本实用新型检测到的实验数据由MassHunter色谱工作站(安捷伦科技有限公司)记录和处理。

本实用新型以填充型色谱柱作为分离工具，通过在气相色谱仪(GC)出口端加入热裂解装置的方式，使经色谱分离后的甲基汞在进入电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)矩管中心管前即分解为蒸汽压更大的不易吸附的元素汞蒸气，再利用外部尾吹气直接将元素汞吹扫送入ICP-MS检测。

优选，所述的第一连接管和第二连接管的材质为聚四氟乙烯。三通的材质为聚四氟乙烯，聚四氟乙烯具有耐高温的特性，并且不会与色谱柱的流出物发生反应，本实用新型中的连接管的材质均为聚四氟乙烯。

优选，所述的第一连接管与三通的直端入口连通，第二连接管与三通的直端出口连通，三通的支端口与尾吹气管路连通。通过三通的支端口引入外部尾吹气将元素汞蒸气直接吹扫带入电感耦合等离子体质谱仪的等离子体中进行检测。

优选，所述的填充型色谱柱由长40cm、填料为15％OV-3Chrom W-AW(DMCS)80/100的硅烷化表面处理的硅胶玻璃制作。填充型色谱柱温度由控温模块提供，保持色谱柱温度恒定在36±0.5℃。

优选，所述的电加热丝为镍铬电阻丝，石英管外部缠有高电阻镍铬加热丝，可以快速加热到900℃左右，使有机汞裂解为具有高蒸汽压的元素汞蒸气。

本实用新型的有益效果是：

1、本实用新型公开的联用系统的各部件间均采用惰性材质的聚四氟乙烯管进行连接，避免了汞在传输管道内壁吸附带来的损失，提高了分析准确度。

2、本实用新型使用的填充型色谱柱比起目前普遍使用的毛细管色谱柱能够耐受更高流速的载气，提高甲基汞的传输效率，避免了毛细管组件内径不匹配给分离效果和稳定性带来的不利影响。

3、本实用新型采用高温裂解装置将甲基汞分解为蒸汽压更大的元素汞蒸气，借助三通提供外部尾吹气流直接将其吹扫进入等离子体火焰中，可有效防止元素汞蒸气的扩散与吸附，提高了汞原子在等离子体中的电离效率，避免了使用复杂昂贵的商品化保温接口。

4、本实用新型结构简单，设计新颖，结合了气相色谱的高分辨能力和电感耦合等离子体的高灵敏度，可有效分离测定甲基汞，同时具有较高的灵敏度和选择性，干扰较少。

附图说明：

图1是本实用新型实施例1的结构示意图；

附图标记说明：1、进样口；2、恒温气相色谱仪；3、填充型色谱柱；4、热裂解装置；41、石英管；42、电加热丝；5、三通；51、支端口；6、尾吹气管路；7、辅助气管路；8、冷却气管路；9、电感耦合等离子体质谱仪；10、第一连接管；11、第二连接管。

具体实施方式：

以下实施例是对本实用新型的进一步说明，而不是对本实用新型的限制。

除特别说明，本实用新型中提到的设备和材料均为市售。

实施例1：

如图1所示，用于环境和生物样品中甲基汞含量测定的气相色谱和电感耦合等离子体质谱仪联用系统，包括恒温气相色谱仪2、填充型色谱柱3、热裂解装置4、三通5和电感耦合等离子体质谱仪9组成。

热裂解装置4包括石英管41、设置于石英管41外部的电加热丝42和可调变压器，恒温气相色谱仪2包括外壳、设置于外壳内的填充型色谱柱3和控温模块，填充型色谱柱3一端与进样口1连接，另一端与第一连接管10连通，石英管41设置于第一连接管10的外部，填充型色谱柱3上设置有温度传感器，温度传感器与控温模块连接，控温模块通过温度传感器来控制填充型色谱柱的温度，电感耦合等离子体质谱仪9的入口端设置有第二连接管11，石英管41和第二连接管11之间设置有三通5。

石英管41与三通5的直端入口连通，连接管与三通5的直端出口连通，三通5的支端口51与尾吹气管路6连通，通过三通5的支端口引入外部尾吹气将元素汞蒸气直接吹扫带入电感耦合等离子体质谱仪的等离子体中进行检测。

电感耦合等离子体质谱仪内设置有辅助气管路7和冷却气管路8，辅助气流速和冷却气流速均为电感耦合等离子体质谱仪器基本运行参数(如表1所示)，辅助气和冷却气的作用主要有：一方面促进高温等离子体火焰的生成；另一方面将高温等离子体火焰推离石英矩管内壁，防止矩管被烧化损毁。

联用系统测样时，样品由进样口1注入，在热脱附气化后由载气(氩气，45mL min^-1)带入填充型色谱柱3，当进入填充型色谱柱3的具有不同化学性质的组分随着载气流动时它们在固定相和载气(流动相)间多次分配，从而使各组分完全分离，分离后的各组分进入外部缠有镍铬电阻丝的石英管组成的热裂解装置4，分解后的元素态汞蒸气在载气和外部尾吹气(氩气，1.0L min^-1)的共同作用下进入电感耦合等离子体质谱仪9(矩管中心管)进行检测。实验数据由MassHunter色谱工作站(安捷伦科技有限公司)记录和处理。

本实施例的装置和测量过程中操作条件在表1中给出，如表1所示：

表1：气相色谱-电感耦合等离子体联用测定甲基汞的操作条件

气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用系统的分析性能，如表2所示：

表2：气相色谱-电感耦合等离子体联用系统的分析性能

其中：a代表标准浓度500pg L^-1，n＝4。

采用上述联用系统和方法对标准参考物质龙虾肌肉(Tort-2)和沉积物(ERM-cc580)中的甲基汞进行了测定，结果如表3所示：

表3：标准参考物质Tort-2和ERM-cc580中甲基汞的测定结果

Tort-2和ERM-cc580中甲基汞的测定结果均与标准值符合，表明该方法可靠。可见该方法具有较高的灵敏度和较宽的线性范围，对于甲基汞分析的重现性可满足分析要求。

实施例2：

本实施方式的装置和测量方式和实施例1相同，不同之处是气相色谱载气流速为25mL min^-1替代实施例1中的气相色谱载气流速，灵敏度与实施例1相当，保留时间稍微延迟，对标准参考物质龙虾肌肉(Tort-2)和沉积物(ERM-cc580)进行了测定，结果令人满意。

以上对本实用新型提供的一种用于环境和生物样品中甲基汞含量测定的气相色谱和电感耦合等离子体质谱仪联用系统进行了详细的介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本实用新型的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本实用新型原理的前提下，还可以对本实用新型进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本实用新型权利要求的保护范围内。