一种基于蒸馏-电导法的氨氮水质在线自动监测仪的制作方法

本实用新型涉及氨氮水质在线自动监测装置技术领域，具体涉及一种基于蒸馏-电导法的氨氮水质在线自动监测仪。

背景技术：

氨氮的分析方法较多，根据检测原理的不同，可将氨氮的测定方法分为分光光度法、电极法、蒸馏-中和滴定法、吹脱-电导法、离子色谱法、气相分子吸收光谱法、酶法和荧光法等。目前，市场上常用的氨氮水质在线自动监测仪主要基于分光光度法、电极法和蒸馏-中和滴定法此三类方法。

分光光度法是国内氨氮分析使用最普遍的方法，纳氏试剂和水杨酸分光光度法是测定水中氨氮的经典方法，具有灵敏、稳定等优点，但易受水体杂质、颜色、浊度和悬浮物质的干扰，试剂较难配制且稳定性要求严格，操作比较复杂，测试数据准确度较差。连续流动-水杨酸分光光度法和流动注射- 水杨酸分光光度法实质均为水杨酸分光光度法，干扰情况相同，同时还存在连续流动分析仪和流动注射分析仪结构复杂、测量范围有限、测量精度不够高等问题。

电极法中常用的电极为氨气敏电极，是一种离子选择性电极，该法测量氨氮浓度不需要对水样进行预处理，干扰因素少、测量范围宽，是一种操作简单、测量快速的检测方法，但该法中使用的氨气敏电极极为娇嫩，容易损坏，使用寿命较短，稳定性及可靠性较差、测量精度不高等问题需进一步解决。

蒸馏-中和滴定法主要适用于生活污水和工业废水中氨氮的测定，具有测量范围宽、试剂及废液无毒性等特点，同时，水样通过蒸馏预处理后，测量结果不易受水体的色度、浊度、悬浮物质等影响和干扰。但该法存在混合指示剂稳定时间短、固体pH调节剂难以实现自动添加、滴定终点(指示剂变色点)难以准确地实现自动判定且滴定分析时间较长等问题与技术难点。

技术实现要素：

为了解决蒸馏-中和滴定法中存在的混合指示剂稳定时间短、固体pH调节剂难以实现自动添加、滴定终点难以准确实现自动判定且滴定分析时间较长等问题与技术难点，本实用新型提供一种基于蒸馏-电导法的氨氮水质在线自动监测仪，解决了蒸馏-中和滴定法的氨氮水质在线自动检测中精确取样、固体pH调节剂替代、变速蒸馏、在线自动检测等问题，并通过电导法取代中和滴定法来准确、快速测定水样中氨氮的含量，消除了滴定终点难以精确自动判定且滴定分析时间长等问题，以改善氨氮水质在线自动监测仪的各项技术性能指标，并提高仪器测量的准确性、稳定性、可靠性与适应性；且本实用新型采用电极常数为0.1的铂黑电极，提高了仪器的灵敏度和准确性，扩展了仪器的测量范围，使其不仅能适应自来水、江河湖泊等低浓度场合的水质在线监测，同时也能适应工业及城市排放的废水、生活污水等较高浓度场合的水质在线监测。

本实用新型解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种基于蒸馏-电导法的氨氮水质在线自动监测仪，包括水样采集及预处理单元、取样单元、蒸馏单元、吸收检测单元、后处理单元和PLC控制单元；

所述的水样采集及预处理单元包括水样预处理罐V1，所述水样预处理罐V1的罐体2-1呈中空的圆柱体状，且水样预处理罐V1的罐顶2-6上依次设有出口均与水样预处理罐V1的内腔相连通的取样口2-5、加碱口2-4和加酸口2-3；且所述加酸口2-3的进口通过加酸泵P3及配套管路与酸罐V3连通，所述加碱口2-4的进口通过加碱泵P4及配套管路与碱罐V4连通；

所述的水样预处理罐V1内设有pH电位检测电极J1、温度传感器TE1 和第一搅拌器MS1；所述pH电位检测电极J1的顶端、温度传感器TE1的顶端和第一搅拌器MS1的顶端均固定在水样预处理罐V1的罐顶上，且所述 pH电位检测电极J1的底端、温度传感器TE1的底端和第一搅拌器MS1的底端均延伸至水样预处理罐V1内；

所述水样预处理罐V1的罐底2-8上设有第一排液管2-9，第一排液管 2-9的进口与水样预处理罐V1的内腔相连通，第一排液管2-9的出口与排放口PF连通，且第一排液管2-9上设有水样预处理罐废液阀S4；

所述水样预处理罐V1的两侧分别设有进水管2-2和第一溢流管2-7；进水管2-2的出口与水样预处理罐V1的内腔相连通，进水管2-2的进口与进水口管路a的第一出口连通，所述进水口管路a的进口与采样泵P1的出口相连通，所述采样泵P1的进口与水源相连通，且所述进水口管路a的第二出口通过排放管与排放口PF连通，所述排放管上设有自吸泵出水阀S2；所述进水管2-2上设有水样预处理罐进样阀S3；所述第一溢流管2-7的进口与水样预处理罐V1的内腔连通，第一溢流管2-7的出口与排放口PF连通，且第一溢流管2-7上设有水样预处理罐溢流阀S5；

所述的取样单元包括水样定容溢流罐V2和硼酸定容溢流罐V11，且水样定容溢流罐V2的罐体和硼酸定容溢流罐V11的罐体均为圆柱形筒体3-2，且所述筒体3-2的顶口和底口分别配有可拆卸的顶盖3-7和底盖3-3；所述筒体3-2内腔连通的第二排液管3-4；筒体3-2的两侧分别设有第一进液管3-1 和出液管3-5，第一进液管3-1位于出液管3-5的上方，且第一进液管3-1的出口和出液管3-5的进口均与筒体3-2的内腔连通；第二溢流管3-6与筒体 3-2内腔连通，且第二溢流管3-6的进口位于出液管3-5之上；

所述水样定容溢流罐V2的第二排液管3-4的出口与排放口PF相连通，且水样定容溢流罐V2的第二排液管3-4上设有水样定容溢流罐废液阀S6；所述水样定容溢流罐V2的第一进液管3-1的进口通过取样泵P2及配套管路与所述水样预处理罐V1的取样口2-5的出口连通；所述水样定容溢流罐V2 的第二溢流管3-6的出口与排放口PF连通；所述水样定容溢流罐V2的出液管3-5上设有水样定容溢流罐放液阀S8；

所述硼酸定容溢流罐V11的第二排液管3-4的出口与硼酸罐V12相连通，且硼酸定容溢流罐V11的第二排液管3-4上设有硼酸定容溢流罐废液阀S14；所述硼酸定容溢流罐V11的第一进液管3-1的进口通过硼酸泵P7及配套管路与硼酸罐V12连通；所述硼酸定容溢流罐V11的出液管3-5上设有硼酸放液阀S13；所述硼酸定容溢流罐V11的第二溢流管3-6的出口与硼酸罐V12 相连通；

所述的蒸馏单元包括蒸发罐V6、冷凝罐V8和夹套式直管冷却器E1，所述冷凝罐V8位于所述蒸发罐V6的上方，且所述蒸发罐V6的内腔和所述冷凝罐V8的内腔通过出汽管4-4相连通，且出汽管4-4具有一定的长度，防止液体暴沸导致缓冲溶液随着蒸汽的夹带而损失，且出汽管4-4的两端分别与蒸发罐V6的罐顶4-16和冷凝罐V8的罐底4-9相连，且冷却液连通管 G1的两端分别与冷凝罐V8与夹套式直管冷却器E1相连，且冷却液出口4-7 与冷却液进口4-12分别与冷却系统连接；

所述蒸发罐V6的罐体4-15呈中空的圆柱体状，且蒸发罐V6的罐顶4-16 分别设有清洗管4-1、第二进液管4-2和放空管4-3；

所述清洗管4-1的出口与蒸发罐V6的内腔连通，所述清洗管4-1的进口分别通过缓冲液泵P5及配套管路、清洗液泵P6及配套管路与缓冲液罐 V5、清洗液罐V7相连通，且所述清洗管4-1上设有缓冲液阀S7；

所述第二进液管4-2的出口与蒸发罐V6的内腔连通，第二进液管4-2 的进口与水样定容溢流罐V2的出液管3-5的出口相连通；

所述放空管4-3的进口与蒸发罐V6的内腔连通，所述放空管4-3的出口与外界大气相连通，且放空管4-3上设有蒸发罐放空阀S9；

所述蒸发罐V6的罐底4-14外设有电加热盘H1，所述电加热盘H1连接有可调节加热功率的调压装置；蒸发罐V6的罐底4-14还设有第三排液管 4-13，第三排液管4-13的顶端与蒸发罐V6的内腔相连通，第三排液管4-13 的底端绝缘贯穿电加热盘H1并与废液罐V9相连通，且第三排液管4-13上还设有蒸发罐废液阀S10；

所述冷凝罐V8的罐体4-5呈中空的圆柱体状，且所述冷凝罐V8的罐体 4-5外套设有冷凝罐夹套4-8，所述冷凝罐夹套4-8的侧面上下分别设有冷却液出口4-7和冷却液连通管G1的出口；所述夹套式直管冷却器E1包括冷凝液出液管4-11和套设在冷凝液出液管4-11外的冷却管夹套4-10；冷凝液出液管4-11的进口在所述凝罐V8的罐底4-9处与冷凝罐V8的内腔相连通；所述冷却管夹套4-10上分别设置有冷却液连通管G1的进口和冷却液进口 4-12；

所述的吸收检测单元包括吸收检测罐V10，所述的吸收检测罐V10的罐体5-6呈中空的圆柱体状，且所述吸收检测罐V10的罐顶5-2设置有冷凝液管5-1和吸收液管5-7；

所述冷凝液管5-1的出口与吸收检测罐V10的内腔连通，冷凝液管5-1 的进口与冷凝液出液管4-11的出口相连通，且所述冷凝液管5-1上设有冷凝液阀S12；

所述吸收液管5-7的出口与吸收检测罐V10的内腔连通，所述吸收液管 5-7的进口与硼酸定容溢流罐V11的出液管3-5的出口相连通；

所述吸收检测罐V10的罐顶5-2还固定有延伸至吸收检测罐V10内的常数为0.1的铂黑电极J2，吸收检测罐V10的罐底5-5设有第二搅拌器MS2；

所述吸收检测罐V10的侧面分别设置有清洗液管5-3和第四排液管5-4；所述清洗液管5-3的出口与吸收检测罐V10的内腔相连通，所述清洗液管 5-3的进口通过清洗液泵P6及配套管路与清洗液罐V7相连通，且所述清洗液管5-3上设有清洗液阀S11；

所述第四排液管5-4的进口与吸收检测罐V10的内腔连通，所述第四排液管5-4的出口与废液罐V9连通，且第四排液管5-4上设有吸收检测罐废液阀S15；

所述自吸泵出水阀S2、水样预处理罐进样阀S3，水样预处理罐废液阀 S4、水样预处理罐溢流阀S5、水样定容溢流罐废液阀S6、缓冲液阀S7、水样定容溢流罐放液阀S8、蒸发罐放空阀S9、蒸发罐废液阀S10、清洗液阀 S11、冷凝液阀S12、硼酸定容溢流罐放液阀S13、硼酸定容溢流罐废液阀 S14和吸收检测罐废液阀S15均为电磁阀，且所述电磁均与PLC控制单元分别相连；

所述采样泵P1、取样泵P2、加酸泵P3、加碱泵P4、缓冲液泵P5、清洗液泵P6、硼酸泵P7、pH电位检测电极J1、温度传感器TE1、第一搅拌器 MS1、常数为0.1的铂黑电极J2、第二搅拌器MS2和所述调压装置均与PLC 控制单元分别相连。

进一步，所述的第二搅拌器MS2为磁力式搅拌器。

进一步，所述采样泵P1的进口端设有过滤网L。

进一步，所述水样预处理罐V1的罐顶2-6为平面，所述水样预处理罐 V1的罐底2-8为锥形封头，且第一排液管2-9设置在所述的锥形封头中心处。

进一步，所述第一搅拌器MS1与所述水样预处理罐V1同轴设置。

进一步，所述第二溢流管3-6的顶端为平口。

进一步，所述筒体3-2的顶口和底口分别与顶盖3-7和底盖3-3螺纹连接。

进一步，所述冷凝罐罐顶4-6为蝶形封头，罐底4-9为锥形封头。

进一步，冷却液出口4-7与排放口PF相连通；冷却液进口4-12依次通过冷却水阀S1、出水口管路a的第三出口与采样泵P1的出口端，且所述冷却水阀S1为电磁阀，并与PLC控制单元相连。

进一步，所述第二溢流管3-6固定在所述筒体3-2侧面，所述筒体3-2 向第二溢流管3-6一侧倾斜10°～20°(优选为15°)，使得所述筒体3-2 的轴向与竖直方向呈10°～20°(优选为15°)的夹角，使用时将定容溢流罐罐体向下倾斜约15度，既能加快放液速度又能有效防止出液管里的残留液体因液体表面张力而无法排出的问题，进一步提高了取样的计量准确性；预处理后的水样或硼酸从第一进液管3-1流入水样定容溢流罐V2或硼酸定容溢流罐V11，多出的液体从第二溢流管3-6流出，计量完成后的水样或硼酸从出液管3-5流出。

为解决固体pH调节剂难以实现自动添加、粘附的固体pH调节剂难以清洗以及固体pH调节剂存在易变性等不稳定问题，本实用新型采用了液态的缓冲溶液来代替固体pH调节剂，且实现了自动计量和添加。

一种基于蒸馏-电导法的氨氮水质在线自动检测方法，采用所述的基于蒸馏-电导法的氨氮水质在线自动监测仪，具体包括：

1)启动；

2)采用水样采集及预处理单元进行水样采集以及水样预处理；

3)硼酸定量并加入吸收检测罐V10；

4)缓冲液定量并加入蒸发罐V6；

5)蒸发罐V6加热蒸馏，冷凝罐V8和夹套式直管冷却器E1冷凝，吸收检测罐V10吸收；

6)铂黑电极J2进行电导率测定，之后计算氨氮测量值。

本实用新型应用电导分析法的原理与方法，采用直接电导法来测量吸收检测罐内溶液的电导率，通过标准曲线来准确测定氨氮浓度，消除了新国标方法中指示剂滴定终点在自动检测过程中的不足。

步骤6)中，当检测到的电导率Ec满足0＜Ec≤15.182μS/cm，采用公式(2)计算氨氮浓度ρN，单位为mg/L；

Ec＝7.6753ρN-0.9155 (2)

当检测到的电导率Ec满足Ec>15.182μS/cm，采用公式(3)计算氨氮浓度ρN，单位为mg/L；

Ec＝5.6741ρN+2.1632 (3)。

与现有技术相比，本实用新型的有益效果是：

本实用新型的氨氮水质在线自动监测仪解决了现有蒸馏-中和滴定法中存在的混合指示剂稳定时间短、固体pH调节剂难以实现自动添加、消除了滴定终点难以精确自动判定且滴定分析时间较长等问题与技术难点。采用液态缓冲溶液取代固体pH调节剂，实现pH调节剂的自动添加；采用一种电加热功率可调、蒸馏速率可控的自动蒸馏装置，提高蒸馏效率，增加仪器的安全性和可靠性；提出了一种双口侧溢流的取样方法，设计了一种液体自动计量装置，实现水样和吸收液的精确定量；采用常数为0.1的铂黑电极对吸收后溶液的电导率进行准确测定，提高了仪器的灵敏度和准确性，并扩展了仪器的测量范围，使其不仅能适应自来水、江河湖泊等低浓度场合的水质在线监测，同时也能适应工业及城市排放的废水污水、生活污水等较高浓度场合的水质在线监测。

附图说明

下面结合附图和实例对本实用新型进一步说明。

图1为本实用新型的整体结构示意图；

图2为本实用新型的水样预处理罐结构示意图；

图3为本实用新型的定容溢流罐结构示意图；

图4为本实用新型的蒸馏单元结构示意图；

图5为本实用新型的吸收检测罐结构示意图；

图6为本实用新型的氨氮浓度—电导率关系曲线图；

图1中P1.采样泵，P2.取样泵，P3.加酸泵，P4.加碱泵，P5.缓冲液泵， P6.清洗液泵，P7.硼酸泵，V1.水样预处理罐(用于盛装待测水样)，V2.水样定容溢流罐(用于盛装预处理后的待测水样)，V3.酸罐(用于盛装调节水样预处理罐中pH的稀硫酸)，V4.碱罐(用于盛装调节水样预处理罐中pH 的氢氧化钠)，V5.缓冲液灌(用于盛装调节蒸发罐中pH的混合缓冲液，且所述混合缓冲液由Na2HPO4和NaOH按照比例25:2混合而成)，V6.蒸发罐 (用于盛装待蒸馏氨氮的水样)，V7.清洗液罐(用于盛装清洗用的蒸馏水)， V8.冷凝罐(用于蒸汽冷凝的冷凝罐)，V9.废液罐(蒸馏后的废液和吸收后的废液储罐)，V10.吸收检测罐(蒸馏后吸收氨气的吸收罐)，V11.硼酸定容溢流罐(吸收液的计量罐)，V12.硼酸罐(吸收液硼酸储罐)，E1.夹套式直管冷却器，a.出水口管路，b.水样溢流管，c.玻璃吸收管，d.硼酸溢流管，S1. 冷却水阀，S2.自吸泵出水阀，S3.水样预处理罐进样阀，S4.水样预处理罐废液阀，S5.水样预处理罐溢流阀，S6.水样定容溢流罐废液阀，S7.缓冲液阀， S8.水样定容溢流罐放液阀，S9.蒸发罐放空阀，S10.蒸发罐废液阀，S11.清洗液阀，S12.冷凝液阀，S13.硼酸放液阀，S14.硼酸定容溢流罐废液阀，S15. 吸收检测罐废液阀，MS1.第一搅拌器，MS2.第二搅拌器，TE1.温度传感器， J1.pH电位检测电极，J2.常数为0.1的铂黑电极，L.过滤网，图1中各电磁阀带有的标注为s的是电气控制部分，也叫电磁阀的驱动部分。

具体实施方式

如图1、图2、图3、图4和图5所示，一种基于蒸馏-电导法的氨氮水质在线自动监测仪，包括水样采集及预处理单元、取样单元、蒸馏单元、吸收检测单元、后处理单元和PLC控制单元；且所述PLC控制单元内具控制模块和数据处理模块。

所述的水样采集及预处理单元包括水样预处理罐V1，所述水样预处理罐V1的罐体2-1呈中空的圆柱体状，且水样预处理罐V1的罐顶2-6上依次设有出口均与水样预处理罐V1的内腔相连通的取样口2-5、加酸口2-3和加碱口2-4；且所述加酸口2-3的进口通过加酸泵P3及配套管路与酸罐V3连通，所述加碱口2-4的进口通过加碱泵P4及配套管路与碱罐V4连通；

所述的水样预处理罐V1内设有pH电位检测电极J1、温度传感器TE1 和第一搅拌器MS1；所述pH电位检测电极J1的顶端、温度传感器TE1的顶端和第一搅拌器MS1的顶端均固定在水样预处理罐V1的罐顶上，且所述 pH电位检测电极J1的底端、温度传感器TE1的底端和第一搅拌器MS1的底端均延伸至水样预处理罐V1内；

所述水样预处理罐V1的罐底2-8上设有第一排液管2-9，第一排液管 2-9的进口与水样预处理罐V1的内腔相连通，第一排液管2-9的出口与排放口PF连通，且第一排液管2-9上设有水样预处理罐废液阀S4；

所述水样预处理罐V1的两侧分别设有进水管2-2和第一溢流管2-7；进水管2-2的出口与水样预处理罐V1的内腔相连通，进水管2-2的进口与进水口管路a的第一出口连通，所述进水口管路a的进口与采样泵P1的出口相连通，所述采样泵P1的进口与水源相连通，且所述进水口管路a的第二出口通过排放管与排放口PF连通，所述排放管上设有自吸泵出水阀S2；所述进水管2-2上设有水样预处理罐进样阀S3；所述第一溢流管2-7的进口与水样预处理罐V1的内腔连通，第一溢流管2-7的出口与排放口PF连通，且第一溢流管2-7上设有水样预处理罐溢流阀S5；

所述的取样单元包括水样定容溢流罐V2和硼酸定容溢流罐V11，且水样定容溢流罐V2的罐体和硼酸定容溢流罐V11的罐体均为圆柱形筒体3-2，且所述筒体3-2的顶口和底口分别配有可拆卸的顶盖3-7和底盖3-3；所述筒体3-2内腔连通的第二排液管3-4；筒体3-2的两侧分别设有第一进液管3-1 和出液管3-5，第一进液管3-1位于出液管3-5的上方，且第一进液管3-1的出口和出液管3-5的进口均与筒体3-2的内腔连通；第二溢流管3-6与筒体 3-2内腔连通，且第二溢流管3-6的进口位于出液管3-5之上；

所述水样定容溢流罐V2的第二排液管3-4的出口与排放口PF相连通，且水样定容溢流罐V2的第二排液管3-4上设有水样定容溢流罐废液阀S6；所述水样定容溢流罐V2的第一进液管3-1的进口通过取样泵P2及配套管路与所述水样预处理罐V1的取样口2-5的出口连通；所述水样定容溢流罐V2 的第二溢流管3-6的出口与排放口PF连通；所述水样定容溢流罐V2的出液管3-5上设有水样定容溢流罐放液阀S8；

所述硼酸定容溢流罐V11的第二排液管3-4的出口与硼酸罐V12相连通，且硼酸定容溢流罐V11的第二排液管3-4上设有硼酸定容溢流罐废液阀S14；所述硼酸定容溢流罐V11的第一进液管3-1的进口通过硼酸泵P7及配套管路与硼酸罐V12连通；所述硼酸定容溢流罐V11的出液管3-5上设有硼酸放液阀S13；所述硼酸定容溢流罐V11的第二溢流管3-6的出口与硼酸罐V12 相连通；

所述的蒸馏单元包括蒸发罐V6、冷凝罐V8和夹套式直管冷却器E1，所述冷凝罐V8位于所述蒸发罐V6的上方，且所述蒸发罐V6的内腔和所述冷凝罐V8的内腔通过出汽管4-4相连通，且出汽管4-4具有一定的长度，防止液体暴沸导致缓冲溶液随着蒸汽的夹带而损失，且出汽管4-4的两端分别与蒸发罐V6的罐顶4-16和冷凝罐V8的罐底4-9相连，且冷却液连通管 G1的两端分别与冷凝罐V8与夹套式直管冷却器E1相连，且冷却液出口4-7 与冷却液进口4-12分别与冷却系统连接；

所述蒸发罐V6的罐体4-15呈中空的圆柱体状，且蒸发罐V6的罐顶4-16 分别设有清洗管4-1、第二进液管4-2和放空管4-3；

所述清洗管4-1的出口与蒸发罐V6的内腔连通，所述清洗管4-1的进口分别通过缓冲液泵P5及配套管路、清洗液泵P6及配套管路与缓冲液罐 V5、清洗液罐V7相连通，且所述清洗管4-1上设有缓冲液阀S7；

所述第二进液管4-2的出口与蒸发罐V6的内腔连通，第二进液管4-2 的进口与水样定容溢流罐V2的出液管3-5的出口相连通；

所述放空管4-3的进口与蒸发罐V6的内腔连通，所述放空管4-3的出口与外界大气相连通，且放空管4-3上设有蒸发罐放空阀S9；

所述蒸发罐V6的罐底4-14外设有电加热盘H1，所述电加热盘H1连接有可调节加热功率的调压装置；蒸发罐V6的罐底4-14还设有第三排液管 4-13，第三排液管4-13的顶端与蒸发罐V6的内腔相连通，第三排液管4-13 的底端绝缘贯穿电加热盘H1并与废液罐V9相连通，且第三排液管4-13上还设有蒸发罐废液阀S10；

所述冷凝罐V8的罐体4-5呈中空的圆柱体状，且所述冷凝罐V8的罐体 4-5外套设有冷凝罐夹套4-8，所述冷凝罐夹套4-8的侧面上下分别设有冷却液出口4-7和冷却液连通管G1的出口；

所述夹套式直管冷却器E1包括冷凝液出液管4-11和套设在冷凝液出液管4-11外的冷却管夹套4-10；冷凝液出液管4-11的进口在所述凝罐V8的罐底4-9处与冷凝罐V8的内腔相连通；所述冷却管夹套4-10上分别设置有冷却液连通管G1的进口和冷却液进口4-12；

所述的吸收检测单元包括吸收检测罐V10，所述的吸收检测罐V10的罐体5-6呈中空的圆柱体状，且所述吸收检测罐V10的罐顶5-2设置有冷凝液管5-1和吸收液管5-7；

所述冷凝液管5-1的出口与吸收检测罐V10的内腔连通，冷凝液管5-1 的进口与冷凝液出液管4-11的出口相连通，且所述冷凝液管5-1上设有冷凝液阀S12；

所述吸收液管5-7的出口与吸收检测罐V10的内腔连通，所述吸收液管 5-7的进口与硼酸定容溢流罐V11的出液管3-5的出口相连通；

所述吸收检测罐V10的罐顶5-2还固定有延伸至吸收检测罐V10内的常数为0.1的铂黑电极J2，吸收检测罐V10的罐底5-5设有第二搅拌器MS2；

所述吸收检测罐V10的侧面分别设置有清洗液管5-3和第四排液管5-4；所述清洗液管5-3的出口与吸收检测罐V10的内腔相连通，所述清洗液管 5-3的进口通过清洗液泵P6及配套管路与清洗液罐V7相连通，且所述清洗液管5-3上设有清洗液阀S11；

所述第四排液管5-4的进口与吸收检测罐V10的内腔连通，所述第四排液管5-4的出口与废液罐V9连通，且第四排液管5-4上设有吸收检测罐废液阀S15；

所述自吸泵出水阀S2、水样预处理罐进样阀S3，水样预处理罐废液阀 S4、水样预处理罐溢流阀S5、水样定容溢流罐废液阀S6、缓冲液阀S7、水样定容溢流罐放液阀S8、蒸发罐放空阀S9、蒸发罐废液阀S10、清洗液阀 S11、冷凝液阀S12、硼酸定容溢流罐放液阀S13、硼酸定容溢流罐废液阀 S14和吸收检测罐废液阀S15均为电磁阀，且所述电磁均与PLC控制单元分别相连；

所述采样泵P1、取样泵P2、加酸泵P3、加碱泵P4、缓冲液泵P5、清洗液泵P6、硼酸泵P7、pH电位检测电极J1、温度传感器TE1、第一搅拌器 MS1、常数为0.1的铂黑电极J2、第二搅拌器MS2和所述调压装置均与PLC 控制单元分别相连。

所述的第二搅拌器MS2为磁力式搅拌器。

所述采样泵P1的进口端设有过滤网L。

所述水样预处理罐V1的罐顶2-6为平面，所述水样预处理罐V1的罐底 2-8为锥形封头，且第一排液管2-9设置在所述的锥形封头中心处。

所述第一搅拌器MS1与所述水样预处理罐V1同轴设置。

所述第二溢流管3-6的顶端为平口。

所述筒体3-2的顶口和底口分别与顶盖3-7和底盖3-3螺纹连接。

所述冷凝罐罐顶4-6为蝶形封头，罐底4-9为锥形封头。

冷却液出口4-7与排放口PF相连通；冷却液进口4-12依次通过冷却水阀S1、出水口管路a的第三出口与采样泵P1的出口端相连通，且所述冷却水阀S1为电磁阀，并与PLC控制单元相连。

所述第二溢流管3-6固定在所述筒体3-2侧面，所述筒体3-2向第二溢流管3-6一侧倾斜15°，使得所述筒体3-2的轴向与竖直方向呈15°的夹角，使用时将定容溢流罐罐体向下倾斜约15度，使用时将定容溢流罐罐体向下倾斜约15度，既能加快放液速度又能有效防止出液管里的残留液体因液体表面张力而无法排出的问题，进一步提高了取样的计量准确性；预处理后的水样或硼酸从第一进液管3-1流入定容溢流罐，多出的液体从第二溢流管3-6 流出，计量完成后的水样或硼酸从出液管3-5流出。

所述的注射泵P7为工业式注射泵；所述的温度传感器TE1为Pt100铠装式热电阻；所述的注射泵P7为工业注射泵，所述的采样泵P1为自吸泵，取样泵P2、加酸泵P3、加碱泵P4、缓冲液泵P5和清洗液泵P6均为蠕动泵，所述的pH电位检测电极J1为复合pH电位检测电极；所述铂黑电极J2为常数为0.1的电导电极。

如图1至图5所示的本实用新型的氨氮水质在线自动监测仪包括水样采集及预处理单元、取样单元、蒸馏单元、吸收检测单元、后处理单元和PLC 控制单元。

水样采集及预处理单元由水样预处理罐V1、采样泵P1、加酸泵P3、加碱泵P4等组成。如图2所示，所述的水样预处理罐V1为中空的圆柱形罐体 2-1，罐的内顶面2-6为平面，且罐顶2-6装有pH电位检测电极J1、温度传感器TE1和第一搅拌器MS1；罐顶2-6另设置有取样口2-5、加酸口2-3和加碱口2-4；罐侧面设置有进水管2-2和溢流管2-7；罐底2-8为锥形封头，所述的锥形封头中心设置有第一排液管2-9。进一步，所述的进水管2-2、溢流管2-7和第一排液管2-9上分别设置有水样预处理罐进样阀S3、水样预处理罐溢流阀S5、水样预处理罐废液阀S4，所述电磁阀均与PLC控制单元相连；所述的采样泵P1前装有过滤网L，采样泵P1的出水口管路a分别接冷却水阀S1、自吸泵出水阀S2和水样预处理罐进样阀S3；所述的加酸泵P1 通过硅胶管分别与水样预处理罐加酸口2-3和酸罐V3相连；所述的加碱泵 P2通过硅胶管分别与水样预处理罐加碱口2-4和碱罐V4相连。

水样采集及预处理单元启动，打开自吸泵出水阀S2、水样预处理罐进样阀S3和预处理罐溢流阀S5，采样泵P1启动，水样经过滤网L吸入采样泵 P1，经出水口管路a流入水样预处理罐V1，液满后经溢流管2-7溢出，溢出的水样流至排放口PF，溢流一段时间，关闭采样泵P1、水样预处理罐溢流阀S5和水样预处理罐进样阀S3，完成水样采集。同时，打开第一搅拌器 MS1，通过pH电极J1检测水样的pH，当测得水样的pH过大，则打开加酸泵P3调节水样的pH至中性后，关闭加酸泵P3；当测得水样的pH过小，则打开碱泵P4调节水样pH调节至中性后，关闭加碱泵P4。同时，温度传感器TE1将实时温度信号传至PLC控制单元。

取样单元包括水样定容溢流罐V2、取样泵P2、硼酸定容溢流罐V11和硼酸泵P7等。如图3所示，所述的水样定容溢流罐V2和硼酸定容溢流罐 V11均为中空的圆柱形筒体3-2，筒体3-2顶部和底部分别设置带有螺纹的顶盖3-7和底盖3-3，筒体3-2侧面的上、下部分别设置有第一进液管3-1和出液管3-5，底盖设置有第二排液管3-4；筒体3-2内设置有第二溢流管3-6，所述的第二溢流管位于筒体3-2侧面且高度高于出液管3-5的上边缘，利用出液管3-5与第二溢流管3-6的高度差，准确量取定量体积；所述的出液管 3-5和第二排液管3-4上分别设置有水样定容溢流罐废液阀S6、水样放液阀S8、硼酸定容溢流罐废液阀S14、硼酸放液阀S13，所述电动阀均与PLC控制单元相连；所述的取样泵P2通过硅胶管分别与水样定容溢流罐的第一进液管3-1和水样预处理罐取样口2-5相连；所述的硼酸泵P7通过硅胶管分别与硼酸定容溢流罐第一进液管3-1和硼酸罐V12相连。

当水样采集及预处理结束后，PLC控制单元控制硼酸泵P7工作，同时关闭硼酸放液阀S13和硼酸定容溢流罐废液阀S14，硼酸罐V12中的硼酸被输送至硼酸定容溢流罐V11内，硼酸定容溢流罐V11中液位上升，直至溢流，溢流出的硼酸经溢流管路d(与硼酸定容溢流罐V11的第二溢流管3-6 连接)流回硼酸罐V12。溢流一定时间后关闭硼酸泵P7，再静置一定时间后打开硼酸放液阀S13，待硼酸定容溢流罐V11内定量的硼酸完全流入吸收检测罐V10后关闭硼酸放液阀S13。吸收检测罐V10进料完闭，PLC控制单元控制取样泵P2工作，同时关闭水样放液阀S8和水样定容溢流罐废液阀 S6，水样预处理罐V1中的水样被输送至水样定容溢流罐V2，水样定容溢流罐V2中液位上升，直至溢流，溢流出的水样经溢流管路b(与水样定容溢流罐V2的第二溢流管3-6连接)排入排放口PF。溢流一定时间后关闭取样泵P2，再静置后一定时间后打开水样定容溢流罐放液阀S8，待水样定容溢流罐V2内定量的水样完全流入蒸发罐V6后关闭水样定容溢流罐放液阀S8。

当水样进料完毕，PLC控制单元控制启动缓冲液泵P5并打开缓冲液阀 S7，定量滴加缓冲溶液使蒸发罐V6内水样呈弱碱性后关闭缓冲液阀S7，同时关闭缓冲液泵P5。

所述的蒸馏单元包括蒸发罐V6、冷凝罐V8和夹套式直管冷却器E1。如图4所示，所述的冷却液连通管G1的两端分别与冷凝罐V8与夹套式直管冷却器E1相连，且冷却液出口4-7与冷却液进口4-12分别与冷却系统连接，所述的蒸发罐V6的罐体4-15为圆柱形，罐顶4-16和罐底4-14均为平面；所述蒸发罐V6的罐顶4-16设置有清洗管4-1、第二进液管4-2、放空管 4-3和出汽管4-4，罐底4-14设置有第三排液管4-13。清洗管4-1、第二进液管4-2、放空管4-3和第三排液管4-13上分别设置有缓冲液阀S7、水样定容溢流罐放液阀S8、蒸发罐放空阀S9和蒸发罐废液阀S10，所述电磁阀均与 PLC控制单元相连；蒸发罐V6的外底面设置有电加热盘H1，所述电加热盘 H1连接有可调节加热功率的调压装置，调压装置与PLC控制单元相连。所述的冷凝罐V8为设置有冷凝罐夹套4-8的圆柱形罐体4-5，所述冷凝罐夹套 4-8的侧面上下分别设置有冷却液出口4-7和冷却液连通管G1的出口；所述冷凝罐罐顶4-6为蝶形封头，罐底4-9为锥形封头，所述冷凝液出液管4-11 位于锥形封头中心。夹套4-10上设置有冷却液连通管G1的进口和冷却液进口4-12。

当水样及缓冲液被依次定量加入蒸发罐V6后，PLC控制单元控制启动采样泵P1，并打开冷却水阀S1和磁力第二搅拌器MS2，同时控制调压装置对蒸发罐V6进行加热蒸馏，水样中的氨随着水温的升高而快速逸出，待水样沸腾后随水蒸气一起在冷凝罐V8内冷凝，并在夹套式直管冷却器E1内进一步冷却后经玻璃吸收管c进入吸收检测罐V10，被预先定量加入的硼酸溶液所吸收。蒸馏一定时间后，PLC控制单元控制调压装置停止加热，得到一定量的馏出液。

所述的吸收检测单元主要包括吸收检测罐V10、第二搅拌器MS2和铂黑电极J2。所述的吸收检测罐V10的罐体5-6为中空圆柱形，罐顶5-2和罐底5-5均为平面；所述吸收检测罐V10罐顶5-2设置有冷凝液管5-1和吸收液管5-7，所述冷凝液管5-1和吸收液管5-7上分别设置有冷凝液阀S12和硼酸放液阀S13，所述电磁阀均与PLC控制单元相连；所述罐顶5-2装有铂黑电极J2，且插至罐内中心处；所述的铂黑电极J2为常数为0.1的电导电极；罐侧面设置有清洗液管5-3和第四排液管5-4，所述清洗液管5-3和第四排液管5-4上分别设置有清洗液阀S11和吸收检测罐废液阀S15，所述电磁阀均与PLC控制单元相连；所述的第二搅拌器MS2为磁力式搅拌器，置于吸收检测罐V10的底部。

当蒸馏单元停止加热，PLC控制单元关闭冷凝液阀S12，铂黑电极J2 将检测到的电导率通过变送后不断输入PLC控制单元。同时，PLC控制单元根据变送后的电流信号来计算吸收液的电导率，进而计算出水样中氨氮的实际含量，并同时存储与显示。

所述的后处理单元包括废液排放和清洗两个部分。在每次吸收分析完成后，水样预处理罐V1、水样定容溢流罐V2、硼酸定容溢流罐V11、蒸发罐 V6、吸收检测罐V10内的残液均需排放干净，并加以清洗，以待下一次在线采样分析。水样预处理罐V1、水样定容溢流罐内V2的废液直接排放至排放口PF，蒸发罐V6和吸收检测罐内V10的废液排放至废液罐V9。水样预处理罐V1和水样定容溢流罐V2用待测水样进行预洗，而蒸发罐V6和吸收检测罐V10均用蒸馏水清洗，蒸馏水用清洗液泵P6输送。所述水样预处理罐V1、水样定容溢流罐V2、蒸发罐V6、吸收检测罐V10的排液管上分别设置有水样预处理罐废液阀S4、水样定容溢流罐废液阀S6、蒸发罐废液阀 S10和吸收检测罐废液阀S15，所述电磁阀均与PLC控制单元相连。

水样定容溢流罐V2的后处理如下：打开水样定容溢流罐废液阀S6，待水样定容溢流罐V2底部排液一定时间后，关闭水样定容溢流罐废液阀S6；启动取样泵P2，待进样一定时间，保证水样定容溢流罐内水样满至上溢流口时，关闭取样泵P2，并打开水样定容溢流罐废液阀S6；待水样定容溢流罐底部排液一定时间后，关闭水样定容溢流罐废液阀S6。

水样预处理罐V1的后处理与水样定容溢流罐V2步骤相同。

蒸发罐V6的后处理步骤：打开水样定容溢流罐放液阀S8、蒸发罐放空阀S9、蒸发罐废液阀S10，待排液一定时间后，关阀水样定容溢流罐放液阀 S8、蒸发罐废液阀S10。打开缓冲液进液阀S7，启动清洗液泵P6；待从清洗液罐V7中抽取适量的蒸馏水后，关闭缓冲液阀S8、清洗液泵P6；静置清洗一定时间后，打开蒸发罐废液阀S10；待排液一定时间后，关闭蒸发罐废液阀S10和蒸发罐放空阀S9。

吸收检测罐V10的排残液和清洗步骤与蒸发罐V6的步骤一致。在吸收检测罐V10清洗完成后，从清洗液罐V7中抽取一定量的蒸馏水，用于浸泡并保护铂黑电极J2。

本实用新型的氨氮水质在线自动监测仪通过PLC控制单元自动控制其它各单元的工作进程，计算、显示、打印、存储检测值通过数据通讯口进行信息交换，还可以方便组成网络，利用远程终端控制本仪器，实现氨氮水质在线自动监测。

本实用新型的氨氮水质在线自动监测仪的工作流程如下：启动→水样采集→水样预处理→硼酸定量并加入吸收检测灌→水样定量并加入蒸发罐→缓冲液定量并加入蒸发罐→加热蒸馏、冷凝、吸收→结束蒸馏→电导率测定→计算氨氮测量值→显示、打印、存储测量值→废液排放→清洗→待机。

一种基于蒸馏-电导法的氨氮水质在线自动检测方法，采用所述的基于蒸馏-电导法的氨氮水质在线自动监测仪，具体包括：

1)启动；

2)采用水样采集及预处理单元进行水样采集以及水样预处理；

3)硼酸定量并加入吸收检测罐V10；

4)缓冲液定量并加入蒸发罐V6；

5)蒸发罐V6加热蒸馏，冷凝罐V8和夹套式直管冷却器E1冷凝，吸收检测罐V10吸收；

6)铂黑电极J2进行电导率测定，之后计算氨氮测量值。

本实用新型应用电导分析法的原理与方法，采用直接电导法来测量吸收检测罐内溶液的电导率，通过标准曲线来准确测定氨氮浓度，消除了新国标方法中指示剂滴定终点在自动检测过程中的不足。

本实用新型所采用的氨氮浓度电导测量原理为：待测水样在碱性条件下，在一定时间内，将水样加热至沸腾，用气体将馏出液带出，经冷凝后再用导电吸收液吸收，吸收液电导率的变化值在一定范围内与氨氮的带出量成正比；本实用新型是将若干标准浓度的氨氮溶液采用蒸馏预处理方式处理，馏出液中的氨氮用具有一定电导率的吸收液进行吸收，分别测定吸收氨氮前后的吸收液电导率，则每个标准浓度氨氮溶液的电导率可由式(1)表示为：

Ec标＝Ecs-Ecb (1)

式中Ec标，Ecs和Ecb分别为标样最终电导率、标样实验所测电导率和空白实验所测电导率。然后以Ec标对应标准氨氮浓度ρN找出电导率与氨氮浓度之间的关系，并拟合出氨氮浓度与电导率之间的关系曲线，最后可以根据曲线方程计算可得出待测水样的氨氮浓度。本实用新型所用的氨氮标准溶液的浓度和电导率的测量数据均为离散的实验数据点，需要通过最小二乘法拟合方法来得到连续光滑的曲线。

根据所得的实验数据表为：

表1电导分析法空白实验结果表

表2电导分析法标样实验结果表

并将数据在MATLAB软件上进行最小二乘一次多项式拟合，拟合曲线如图6所示。

根据拟合结果可知：低浓度范围(≤2mg/L)内的氨氮浓度ρN与电导率 Ec的关系可用式(2)表示：

Ec＝7.6753ρN-0.9155(Rf＝0.9999) (2)

高浓度范围内(>2mg/L)则可用式(3)表示：

Ec＝5.6741ρN+2.1632(Rf＝0.9997) (3)

由式(2)和(3)的相关系数Rf可知，在整个测量范围内，氨氮质量浓度与电导率都有良好的线性关系。

为方便计算并提高低浓度情况下的检测精度，当检测到的电导率Ec满足0＜Ec≤15.182μS/cm(在2mg/L浓度下测得的高于平均值14.459的三个测量值的平均值)，采用公式(2)计算氨氮浓度ρN；

Ec＝7.6753ρN-0.9155 (2)

当检测到的电导率Ec满足Ec>15.182μS/cm，采用公式(3)计算氨氮浓度ρN；

Ec＝5.6741ρN+2.1632 (3)

进一步分别配制0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、16.0mg/L的标准氨氮溶液，对每个浓度氨氮标样进行7组平行实验，得出标样最终电导率后代入式(2) 和(3)计算实测氨氮浓度。最后根据计量检定规程计算数据的示值误差、重复性和稳定性，最终结果如表3所示：

表3电导分析法标准溶液实验结果表

由表3可知：电导分析法的实验结果在低浓度范围内最大示值误差为 0.018mg/L，小于计量检定规程中的规定(±0.2mg/L)；在高浓度范围内的最大示值误差为-3.70％，小于计量检定规程中的±10％。重复性(2.878％) 与稳定性(5.229％)也分别小于检定规程中所规定的3％和10％。

综上所述，本实用新型所用的电导分析法能满足计量检定规程中氨氮在线监测仪A类仪器的计量性能要求。

本说明书实施例所述的内容仅仅是对实用新型构思的实现形式的列举，本实用新型的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本实用新型的保护范围也包括本领域技术人员根据本实用新型构思所能够想到的等同技术手段。