一种MOFs材料修饰的氯仿气体QCM传感器的制作方法

本发明属于气体传感器领域，具体涉及针对氯仿气体的金属有机骨架材料敏感膜和qcm传感器的制备方法及应用。

背景技术：

氯仿气体是有机挥发性气体(volatileorganiccompounds，vocs)中有毒有害的代表性成分之一。其易挥发，经光照后分解成有剧毒的光气，经消化道、呼吸道、皮肤接触进入人体，作用于中枢神经系统，对心、肝、肾有损害，因此，对氯仿气体的实时监测十分重要。传统的氯仿监测方法包括：gc/ms技术、色谱技术以及差分吸收激光雷达等，其在检测灵敏度和选择性方面存在明显局限。基于石英晶体微天平(quartzcrystalmicro-balance,qcm)的相应技术，结合高效的敏感膜，根据qcm振动频率变化与敏感膜表面质量变化成反比的关系，研发具有实时、高灵敏度、高选择性的传感器，用于氯仿等小分子vocs气体组分的高效监测和预警，是vocs监测领域一项极具前景的新技术和新途径。

专利文献cn105021656a公开了一种氯仿气体传感器的制备方法，具体是基于无机纳米复合材料构建的气体传感器的制备方法。然而其选择性和灵敏度并不理想，这主要是受制于qcm表面敏感膜的效能。近年来，由金属中心与有机配体通过自组装连接形成的一类具有周期性网络结构的金属有机骨架(metal-organicframeworks，mofs)材料备受关注，其具有孔隙率高、比表面积高、孔径可调等优点，在气体储存与气体传感领域显示出突出的优势。专利文献cnio5842105a公开了一种基于mofs材料修饰的qcm吡啶气体检测传感器，一定程度上提高了该类传感器的灵敏度和稳定性，但在选择性和响应效能方面与实际需求仍有差距。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种mofs材料修饰的氯仿气体qcm传感器，传感器对氯仿气体响应速度快，灵敏度高，且有很好的选择性。

本发明的技术方案如下：

一种mofs材料修饰的氯仿气体qcm传感器，其由复合敏感膜和石英晶振片组成。

所述敏感膜为mofs材料，通过化学反应制备得到。mofs材料以zn²⁺、fe³⁺、cu²⁺或cd²⁺等金属离子为金属骨架，以杯芳烃为有机配体，杯芳烃可为杯[4]芳烃或杯[8]芳烃等多环芳烃类物质，制备步骤如下：

(1)配制杯芳烃溶液以及含有zn²⁺、fe³⁺、cu²⁺或cd²⁺等金属离子的水溶液，混合后得到的终极溶液中，两溶液浓度比为1:1～6，将杯芳烃溶液与含金属离子的溶液以相同体积混合于反应釜中，在100～200℃下加热20～120小时，然后自然冷却，冲洗、过滤残渣，干燥得到mofs材料，备用；

(2)将mofs材料分散于氯仿、乙醇或dmf等溶剂中，超声得到均匀的悬浮液；

(3)将悬浮液采用旋涂或滴涂等方法修饰至处理过的石英晶振片表面，制备成敏感膜，所述敏感膜在保持杯芳烃杯环构型的基础上，形成金属有机骨架材料的多孔构型；

(4)将修饰后的石英晶体微天平晶振片于40～60℃下烘干，真空干燥保存，即制得mofs材料修饰的氯仿气体qcm传感器。

进一步，本发明中，配制含有zn²⁺、fe³⁺、cu²⁺或cd²⁺等金属离子的水溶液是称取含有zn、fe、cu或cd等金属元素的可溶性盐，溶解在去离子水中，配制成水溶液。

优先地，杯芳烃为杯[4]芳烃或杯[8]芳烃等多环芳烃类物质。

进一步，在修饰前，依次用乙醇、丙酮、超纯水冲洗石英晶体微天平晶振片，40～100℃下烘干，备用。

进一步，所述石英晶振片含有两个电极，分别分布在石英晶振片的正、反面，正面含有一个圆形电极，直径为0.3～1.8cm，反面含有两个圆弧形电极和一个圆形电极，其中一个圆弧电极与圆形电极相连，两个圆弧电极的弧度为π/5～π/2，宽度为0.5～1.5mm；圆形电极的直径为0.1～0.9cm；电极材料可选择金或铂，基频为5～12mhz。

优选地，所述石英晶振片为圆盘形，直径为0.5～2.0cm。

本发明所述的qcm传感器是一种质量敏感型传感器，以sauerbrey方程为理论基础，通过给电极施加一定的交变电场，石英晶振片即可产生谐振，谐振频率的偏移量与其表面质量负载之间成线性关系。通过感知气体分子与传感器间因吸附作用而产生的质量变化，通过输出振动频率信号的变化来获知被测气体的种类、质量和浓度等相关信息。一般可以通过网络分析仪和专门的qcm振荡检测电路和信号检测电路读取石英晶振片谐振频率的变化。

本发明提出利用杯芳烃化合物(尤其是以杯[8]芳烃为有机配体)独特“杯状”构型的系列mofs材料制备的氯仿气体传感器，充分利用了杯芳烃对氯仿的选择性吸附及金属有机骨架材料大比表面积、高孔隙率等特性，构建具有周期性网络结构和特殊识别特性的高效敏感膜和qcm传感器，制得的qcm传感器能快速、灵敏的响应vocs，并可选择性响应低浓度的氯仿，响应频率δf与氯仿的浓度c呈良好的线性关系，检测限达到30ppm，响应及恢复时间在1-3min，具有良好的检测灵敏度和稳定性。本发明可广泛应用于vocs中氯仿类物质的检测。

附图说明

图1是本发明的石英晶振片示意图。

图中，1-石英晶振片正面；2-石英晶振片反面；3-石英晶片；4-金电极；

图2是本发明的杯[8]芳烃@fe³⁺mofsqcm传感器对氯仿的频率响应关系图，横坐标是浓度(ppm)，纵坐标是频率变化值的负数(hz)。

图3是本发明的杯[8]芳烃@fe³⁺mofsqcm传感器对不同vocs的频率响应关系图，包括乙醇、丙酮、氯仿、苯，横坐标是浓度(ppm)，纵坐标是频率变化值(hz)。

以下结合附图和实施例，对本发明做进一步说明：

实施例1：杯[8]芳烃@fe³⁺mofs复合敏感膜制备

(1)采用溶剂热法合成杯[8]芳烃@fe³⁺mofs材料：称取0.0135g(0.05mmol)的fecl3·6h2o，加入去离子水，配制成fecl3水溶液5ml，称取4-叔丁基杯[8]芳烃0.0324g(0.025mmol)，加入二甲基亚砜(dmso)作溶剂，配制成对叔丁基杯[8]芳烃溶液5ml；

(2)将上述两溶液混合，置于20ml反应釜中，置于烘干箱，设置温度为130℃，加热72小时；

(3)将反应后的溶液在室温下冷却，过滤反应液，所得残渣分别用dmso洗涤与去离子水冲洗，过滤，置于烘干箱中，60℃下干燥2h，得到橙黄色的杯[8]芳烃@fe³⁺mofs材料，备用；

实施例2杯[4]芳烃@fe³⁺mofs复合敏感膜制备

(1)采用溶剂热法合成杯[4]芳烃@fe³⁺mofs材料：称取0.0135g(0.05mmol)的fecl3·6h2o，加入去离子水，配制成fecl3水溶液5ml，称取4-叔丁基杯[4]芳烃0.0195g(0.03mmol)，加入二甲基亚砜(dmso)作溶剂，配制成对叔丁基杯[4]芳烃溶液5ml；

(2)将上述两溶液混合，置于20ml反应釜中，置于烘干箱，设置温度为130℃，加热48小时；

(3)将反应后的溶液在室温下冷却，过滤反应液，所得残渣分别用dmso洗涤与去离子水冲洗，过滤，置于烘干箱中，60℃下干燥2h，得到橙黄色的杯[4]芳烃@fe³⁺mofs材料；

实施例3杯[8]芳烃@zn²⁺mofs复合敏感膜制备

(1)采用溶剂热法合成杯[8]芳烃@zn²⁺mofs材料：称取0.0149g(0.05mmol)的zn(no3)2·6h2o，加入去离子水，配制成zn(no3)2水溶液5ml，称取4-叔丁基杯[8]芳烃0.0324g(0.025mmol)，加入二甲基亚砜(dmso)作溶剂，配制成对叔丁基杯[8]芳烃溶液5ml；

(2)将上述两溶液混合，置于20ml反应釜中，置于烘干箱，设置温度为120℃，加热48小时；

(3)将反应后的溶液在室温下冷却，过滤反应液，所得残渣分别用dmso洗涤与去离子水冲洗，过滤，置于烘干箱中，60℃下干燥2h，得到白色的杯[8]芳烃@zn²⁺mofs材料。

实施例4氯仿qcm传感器制备

(1)制备石英晶振片结构如图1所示，其直径为1.4cm。其含有两个电极，分别分布在石英片的正、反面。正面含有一个圆形电极，直径为1.2cm，反面含有两个圆弧形电极和一个圆形电极，其中一个圆弧电极与圆形电极相连。两个圆弧电极的弧度为2π/5，宽度为1.0mm；圆形电极的直径为0.5cm；电极材料为金，基频为9mhz。依次用乙醇、丙酮、超纯水冲洗石英晶体微天平晶振片，置于烘干箱，设置80℃下烘干2h，备用。

(2)称取实施例1制备的杯[8]芳烃@fe³⁺mofs材料0.010g，分散于氯仿溶液10ml，超声0.5h，得到浓度为1ug/ul的均匀悬浮液。

(3)取步骤(2)所得悬浮液8ul，旋涂于步骤(1)处理过的石英晶体微天平晶振片表面，待氯仿溶剂挥干后，去离子水冲洗，制得修饰杯[8]芳烃@fe³⁺mofs材料的qcm传感器；将其置于60℃下烘干，移至真空干燥器中保存，备用。

以上qcm传感器的mofs-杯[8]芳烃复合敏感膜是以对叔丁基杯[8]芳烃为有机配体、以fe³⁺为金属支架的金属有机骨架(mofs)材料，在保持杯芳烃“杯环”构型的基础上，形成金属有机骨架材料的多孔构型。

实施例5氯仿qcm传感器检测氯仿

(1)将实施例4制备的杯[8]芳烃@fe³⁺mofsqcm传感器置于17.7l的玻璃密闭箱，石英晶振片的两个电极分别与网络分析仪连接，将密闭箱抽真空至气压低于0.01mpa，然后充入氮气使密闭箱恢复常压；

(2)待石英晶振片频率稳定后，用微量移液器注入不同剂量的氯仿，在密闭箱形成30-200ppm不同梯度浓度氯仿的测试环境；。

(3)氯仿qcm传感器对ppm(partspermillion)级的氯仿明显响应，并在30-200ppm的浓度范围内，qcm响应频率δf与氯仿的浓度c呈良好的线性关系，线性回归方程为-δf＝0.6731c–2.488(r²＝0.9735)(图2)。

将杯[8]芳烃@fe³⁺mofs材料的qcm传感器分别测试乙醇、丙酮、苯等不同种类的小分子vocs组分，发现氯仿qcm传感器对氯仿有更高效的响应(图3)。