一种基于电化学原理的自发电型压力传感器及其制备方法与流程

本发明属于压力传感器相关技术领域，更具体地，涉及一种基于电化学原理的自发电型压力传感器及其制备方法。

背景技术：

在海洋探索领域，压力传感器作为一种重要的监测工具，能够辅助监测水下压力的变化，完善区域海域的水文信息。目前，压力传感器已经在声呐探测、潮汐监测、海啸预警、水下导航以及海洋考察等领域得到了广泛应用。其中，压力传感器依据传感机理可以分为四大类：即压阻型、电容型、压电式、摩擦电式压力传感器。压阻型压力传感器利用材料在不同压力下的电阻变化来实现压力探测；电容型压力传感器是一种建立在经典平行电容器理论上的压力传感器，依据介质介电常数、平行板面积及平行板间的距离在压力作用下发生改变，引起电容变化，从而建立电容与压力之间的一一对应关系。这两类压力传感器均具有高灵敏度、输出信号稳定等优点。然而，由于各自传感机理的限制，他们的压力测量范围往往低于10kpa(大约1米)，严重制约了其在海洋环境中的应用，而且，当这两种压力传感器(压阻型和电容型)用于实时监测压力变化时，需要消耗大量的能源。

为了克服这些问题，大量程、高灵敏度及具有自发电功能的压力传感器应运而生，比如压电型压力传感器及摩擦电型压力传感器。压电型压力传感器利用压电材料(石英、压电陶瓷、聚偏氟乙烯等)在受压时内部正负电荷中心发生相对位移，产生电荷偏移而实现压力的测量。这类传感器具有信号输出稳定，工作量程大，响应速度快等优点，然而由于压电材料产生的电荷量极少，往往需要多级放大系统(放大器)对压力响应电信号进行放大处理，并且该过程易引起电荷泄漏。摩擦电式压力传感器基于麦克斯韦电流理论实现压力的测量，其作为一种新型压力传感器，受到了科研工作者的广泛关注。但是该类传感器在实际工作时，容易受到环境因素(如水分、气压等)的影响而发生性能降级。相应地，本领域存在着发展一种适应性较好的基于电化学原理的自发电型压力传感器及其制备方法的技术需求。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于电化学原理的自发电型压力传感器及其制备方法，其基于现有压力传感器的工作特点，针对压力传感器的结构及部件之间的链接关系进行了设计。本发明所提供的基于电化学原理的自发电型压力传感器适用于电解液环境，其在外界压力作用下，其工作电极的电化学可用面积发生变化，进而引起电化学双电层电容发生变化，而当平衡电荷保持不变时，所述压力传感器能够产生一定的电势变化，从而将外界压力能转化为电能，且外界压力与产生的实时电流具有对应关系，测量得到实时电流，进而根据所述对应关系将所述实时电流转变为对应的压力，由此可实现海洋环境中波浪压力的实时监测，且该压力传感器能够在较大的压力量程范围内保持高的灵敏度，对压力变化具有较快的响应速度，工作时无能源消耗，具有强的液体环境适应性。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于电化学原理的自发电型压力传感器，所述压力传感器包括感测结构，所述感测结构的工作环境为电解液环境，其用于将待测压力的压力能转化为电能，进而所述压力传感器根据转化得到的电能所产生的电流与对应的压力之间的关系及当前的电流来获得当前的压力，由此实现了待测压力的实时监测；

所述感测结构基于电化学原理实现自发电，其包括压板、工作电极、工作电极支撑板、对电极支撑板、弹性支撑体、对电极及硬质支撑体，所述压板、所述弹性支撑体、所述工作电极支撑板、所述硬质支撑体、所述对电极支撑板及所述硬质支撑体依次自上而下设置以形成夹层结构，所述工作电极及所述对电极分别设置在所述工作电极支撑板及所述对电极支撑板上；所述待测压力通过所述压板传导至所述工作电极，使得所述工作电极的电化学可用面积减小，继而使所述工作电极的双电层电容发生变化，所述工作电极的表面双电层平衡电荷保持不变，所述感测结构产生电势变化，从而将压力能转化为电能。

进一步地，所述感测结构外接负载而产生电流i，电流与对应的压力p之间的关系采用以下公式表示：

i＝82.8-82.79×exp((-2.14e-6*p)^0.6)。

进一步地，双电层平衡电荷为q＝cv，其中v为工作电极的电化学电势，c为工作电极的双电层电容，c＝εa/d，式中，ε为电解液的介电常数，a为工作电极的电化学可用表面积。

进一步地，所述压板、所述工作电极支撑板及所述对电极支撑板均为多孔陶瓷板。

进一步地，所述压力传感器还包括电流检测组件及处理显示组件，所述电流检测组件连接于所述感测结构，其用于实时检测所述感测结构所产生的电流，并将检测到的电流信息传输给所述处理显示组件；所述处理显示组件用于根据接收到的电流信息计算出对应的压力，并将所述压力进行显示。

进一步地，所述电流检测组件为电化学工作站。

进一步地，所述压力传感器还包括参比电极，所述参比电极连接于所述电流检测组件。

进一步地，所述压力传感器适用于淡水环境，其还包括密封盒及力传导件，所述密封盒用于收容电解液，所述感测结构设置于所述电解液中，所述工作电极及所述对电极通过防水导线与外界相连；所述力传导件的一端穿过所述密封盒的一侧后抵持在所述压板上，其用于将待测压力传递给所述压板。

进一步地，所述压力传感器还包括密封圈，所述密封圈设置在所述力传导件与所述密封盒相接触的部位。

按照本发明的另一个方面，提供了一种如上所述的基于电化学原理的自发电型压力传感器的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将工作电极及对电极分别设置在工作电极支撑板及对电极支撑板上；

(2)制备夹层结构，继而得到所述压力传感器。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的基于电化学原理的自发电型压力传感器及其制备方法主要具有以下有益效果：

1.所述待测压力通过所述压板传导至所述工作电极，使得所述工作电极的电化学可用面积减小，继而使所述工作电极的双电层电容发生变化，所述工作电极的表面双电层平衡电荷保持不变，所述感测结构产生电势变化，从而将压力能转化为电能，该压力传感器工作时无需外接电源，减少了电能的消耗，具有大工作量程，兼具高灵敏度，同时具有快的响应速度，可用在海洋液压环境中，实现潮汐监测、海啸预警、水下导航等功能。

2.所述压力传感器适用于淡水环境，其还包括密封盒及力传导件，所述密封盒用于收容电解液，所述感测结构设置于所述电解液中，由此所述压力传感器还可以用于淡水环境(河流)等的波浪(压力变化)监测，适用范围较广，灵活性较好。

3.多个该压力传感器可集成为具有多个压力感知点的传感阵列，其能够实现区域海域的多点波浪压力监测，从而依据信号变化，分析波浪运动方向，移动速度，波浪起伏高度。

4.所述压板、所述弹性支撑体、所述工作电极支撑板、所述硬质支撑体、所述对电极支撑板及所述硬质支撑体依次自上而下设置以形成夹层结构，所述工作电极及所述对电极分别设置在所述工作电极支撑板及所述对电极支撑板上，整体结构紧凑，体积较小，便于携带，集成度较高。

附图说明

图1是本发明第一实施方式提供的基于电化学原理的自发电型压力传感器的感测结构的立体示意图。

图2是图1中的基于电化学原理的自发电型压力传感器的感测结构的平面示意图。

图3是图1中的基于电化学原理的自发电型压力传感器的感测结构的制备流程图。

图4中的a)图为图1中的基于电化学原理的自发电型压力传感器的电容、开路电压与外加压力的关系曲线，图4中的b)图为图1中的基于电化学原理的自发电型压力传感器的压力电化学波谱图。

图5是图1中的基于电化学原理的自发电型压力传感器的峰值电流、灵敏度与外加压力的关系曲线图。

图6是本发明第二实施方式提供的基于电化学原理的自发电型压力传感器的部分结构示意图。

图7是图6中的基于电化学原理的自发电型压力传感器的部分平面示意图。

图8是图6中的基于电化学原理的自发电型压力传感器的主体结构的另一个角度的示意图。

图9是图6中的基于电化学原理的自发电型压力传感器检测波浪压力时产生的电流随时间的曲线。

图10是图6中的基于电化学原理的自发电型压力传感器组成的压力传感阵列对波浪运动(压力变化)产生的响应电流及压力的分布示意图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-压板，2-工作电极，3-对电极，4-弹性支撑体，5-硬质支撑体，7-力传导件，8-密封盒，9-防水导线，10-氯化钠溶液，11-密封圈。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

请参阅图1、图2、图3、图4及图5，本发明第一实施方式提供的基于电化学原理的自发电型压力传感器，所述压力传感器包括感测结构、参比电极、电流检测组件及处理显示组件。所述电流检测组件连接所述感测结构及参比电极以形成电路，所述感测结构被放置于电解液中监测压力时，其工作电极2的电化学可用面积在电解液中的动压力的作用下减小，所述感测结构在所述工作电极2的表面双电层平衡电荷保持不变时产生电势变化，从而产生电能输出，并在所述电路内产生电流，所述电流检测组件用于检测所述电流并将检测到的电流信息传输给所述处理显示组件。所述处理显示组件预先存储有所述感测结构产生的电流与所述感测结构受到的动压力之间的关系式，其结合所述关系式及接收到的电流信息计算出对应的动压力，并将计算到的压力信息进行显示。其中，所述感测结构产生的电压和电流是由于动压力导致所述工作电极2的结构变化而产生的。

本实施方式中，所述电流检测组件为电流传感器，所述感测结构外接负载电阻后，电荷由高电势电极向低电势电极流动而产生电流，所述电流传感器用于测量所述电流，并将测量到的电流信息传输给所述处理显示组件。

所述感测结构包括压板1、工作电极2、工作电极支撑板、对电极支撑板、弹性支撑体4、对电极3及硬质支撑体5，所述压板1、所述弹性支撑体4、所述工作电极支撑板、所述硬质支撑体5、所述对电极支撑板及所述硬质支撑体5自上而下设置以成夹层结构，所述工作电极2及所述对电极3设置于所述夹层结构内。

所述压板1、所述工作电极支撑板及所述对电极支撑板均为多孔陶瓷板，以用于保证电解液与所述工作电极2的充分浸润；所述多孔陶瓷板的厚度为2mm，平均孔径小于1μm，尺寸为10mm(宽度)×10mm(长度)；所述弹性支撑体4为条状体，两个所述弹性支撑体4设置在所述工作电极支撑板相背的两端，所述压板1设置在所述弹性支撑体4上。所述工作电极2设置在所述工作电极支撑板上，且其位于所述压板1与所述工作电极支撑板之间。当所述压板1受到外界压力作用时，所述弹性支撑体4被压缩，外界压力通过所述压板1传递到所述工作电极2，所述工作电极2受压；当外界压力释放时，所述压板1在所述弹性支撑体4的弹性恢复力作用下回到初始位置。

所述硬质支撑体5为条状体，两个所述硬质支撑体分别设置在所述对电极支撑板相背的两端，且分别连接于所述工作电极支撑板相背的两端。所述对电极3设置在所述对电极支撑板上，其位于所述对电极支撑板与所述工作电极支撑板之间。所述对电极3不受外界压力的影响，从而保证了所述感测结构所产生的电压和电流仅来自于外界压力导致的所述工作电极2的结构变化。所述对电极支撑板远离所述对电极3的一侧还设置有两个硬质支撑体5。

本实施方式中，所述硬质支撑体5为硬质条状玻璃板；所述电解液可以为氯化氢溶液、氯化钠溶液、氢氧化钠溶液及其他固态凝胶等，当然所述压力传感器还适用于海水环境，以实现对海水环境中波浪压力的实时监测；可以理解，在其他实施方式中，所述感测结构与所述参比电极浸没在电解液中，且各个电极通过防水导线与电化学工作站连接以构成电化学系统，所述电学系统能够用于测试所述感测结构所产生的电压信号及电流信号，依据压力与电流之间的关系式可以得出实时的压力。

所述感测结构浸没在电解液环境中，其工作电极2与电解液的化学势不同，而在所述工作电极2的表面产生双电层平衡电荷，在双电层平衡电荷q中存在电化学双电层电容c，即q＝cv，其中v为工作电极的电化学电势；c＝εa/d，式中，ε为电解液的介电常数，a为工作电极的电化学可用表面积。当外界压力作用于所述感测结构时，所述工作电极2的电化学可用表面积减小，致使双电层电容发生变化，依据权公式q＝cv，所述感测结构在双电层平衡电荷q保持不变时能够产生一定的电势变化，从而产生一定的电能输出，且当外接负载电阻后，电荷可由高电势电极向低电势电极流动而产生电流，实现了动压力能向电能的转化。

所述压力传感器可以用于波浪监测，且可整合成阵列以实现多点波浪的实时监测；所述感测结构产生的电流与压力之间的关系式为：i＝82.8-82.79*exp((-2.14e-6*p)^0.6)；所述压力传感器的工作压力测量范围为10pa～300kpa，对应于1毫米至30米的水压变化，其分段灵敏度为10.1～287kpa^-1(10pa-1kpa)和3.2kpa^-1(10kpa-300kpa)，响应时间为120ms。

本发明还提供了如上所述的基于电化学原理的自发电型压力传感器的制备方法，该制备方法主要包括以下步骤：

步骤一，将四个硬质支撑体分别两两设置在对电极支撑板相背的两侧，并将对电极设置在所述对电极支撑板上，所述对电极支撑板位于两个所述硬质支撑体之间。

步骤二，将工作电极支撑板设置在两个所述硬质支撑体上，且所述工作电极支撑板临近所述对电极设置，并将两个弹性支撑体间隔设置在所述工作电极支撑板远离所述对电极支撑板的表面上。

步骤三，将所述工作电极设置在所述工作电极支撑板上。

步骤四，将压板设置在所述弹性支撑体上，继而得到所述压力传感器。

当然，在其他实施方式中，所述压力传感器的制备步骤可以根据实际需要而改动。

为了表征所述压力传感器的性能，对所述压力传感器做了以下性能测试：

(1)配置氯化钠电解液，具体为，将35.064g的氯化钠与1l去离子水混合均匀，配制浓度为0.6m/l的氯化钠水性溶液。

(2)将所述感测结构及参比电极同时浸没在0.6mnacl水性溶液中，将所述工作电极及所述对电极的输出端通过防水导线连接至电化学工作站；此外，测试开始前，采用滴管将所述感测结构附近的可见气泡消除。

(3)选用电化学工作站中的循环伏安测试模式来测试所述感测结构在不同压力下的电容，并采用压力电化学波普测试法来测试所述感测结构的零电荷电势，其中采用循环伏安模式时的偏压扫描速度为20mv/s，偏压电势范围从0.3v变化至0.6v。

(4)采用电化学工作站的电压-时间模式来测试所述感测结构在压力变化过程中的开路电压。

(5)采用电流-时间模式测试所述感测结构在正弦压力变化过程中的短路信号，依据峰值短路电流与压力之间的对应关系计算出所述压力传感器的灵敏度。

分析可知，所述工作电极及所述对电极分别放置在相邻的夹层中，当外加压力作用到所述压板时，所述外加压力传递至所述工作电极，致使所述工作电极的构型发生变化，从而实现了对压力变化的感知。在压力作用过程中，所述对电极不受所述压板所受压力的作用，因此所述压力传感器工作时所产生的电压和电流信号均来自所述工作电极的结构变化。

其中，当外加压力增大时，由于压力导致所述工作电极的电化学可用面积减小，使得所述感测结构的电容减小。同时在总的平衡电荷不变的情况下，所述感测结构的电化学电势增大。此阶段中，所述工作电极的电化学可用面积减小主要是由于所述工作电极中大的空洞位点消失所致，进而使得所述感测结构的电容及工作电极的电势在压力作用时都具有较大的变化率。当压力超过300kpa时，所述感测结构的电容慢慢达到平台区，这是由于所述工作电极中小的空洞点位消失所致，因此所述感测结构的电容及电极电势趋于平稳，由此表明所述压力传感器在300kpa压力下具有较高的压力信号响应性能。

图4中的b)图展示了压力电化学波普法测试所述感测结构的零电荷电势，曲线中交流电流数值最小的位置对应的偏压电势即是零电荷电势，这是由于在外加偏压的作用下，偏压电势平衡了工作电极的表面所吸附的平衡电荷，致使工作电极表面双电层平衡电荷消失，从而在压力作用下产生电容变化，无电荷流动及离子迁移。因此，宏观表现为所述感测结构的输出电流数值最小，即该点所对应的偏压电势等于工作电极的零电荷电位；且由图可知，工作电极的零电荷电势为-49mv，说明工作电极本征带负电荷，吸附溶液里面的正离子(na⁺)来实现表面的电荷平衡，进而构成双电层平衡电荷层。

请参阅图5，峰值电流与压力几乎呈线性对应关系，该对应关系可以表示为：i＝82.8-82.79*exp((-2.14e-6*p)^0.6)，准确度为0.996。压力传感器的灵敏度分为两个阶段，10pa至1kpa，10kpa至300kpa。在10pa～1kpa压力范围内，灵敏度为10.1～287kpa^-1，这与压力传感器的电容变化相一致，电容的快速减少，致使工作电极的电化学电势快速增高，从而赋予压力传感器高的灵敏度。在10pa～300kpa压力范围内，电容的变化速率逐渐变缓，致使压力传感器的灵敏度保持在相对稳定的数值(～3.2kpa^-1)。此外，采用正向与反向外加压力作用于所述感测结构都能产生和压力具有一一对应关系的电流信号，这表明压力传感器具有高的工作稳定性。

综上所述，具有优异性能的压力传感器既能够探测到1毫米的水位变化，又能够监测30米高的波浪变化，表明压力传感器具有宽的压力监测范围。通常来讲，实际海洋环境中波浪高度变化不超过30米，因此该压力传感器几乎能够监测实际海洋环境中由各种作用所引起的波浪变化，比如海啸，海底地震，飓风等。

实施例2

请参阅图6、图7、图8、图9及图10，本发明第二实施方式提供的基于电化学原理的自发电型压力传感器，所述压力传感器的结构与本发明第一实施方式提供的基于电化学原理的自发电型压力传感器基本相同，不同点在于，该实施方式提供的压力传感器可以适用于淡水环境，且其感测结构收容于密封盒8内，所述工作电极及所述对电极分别通过防水导线9与外界相连，所述密封盒8临近所述压板的一侧开设有贯穿孔，所述贯穿孔用于收容力传导件7，所述力传导件7的一端穿过所述贯穿孔后抵持在所述压板上。所述力传导件7与所述密封盒8接触的部位设置有密封圈11，以实现所述感测结构的密封。所述密封盒8内收容有氯化钠溶液10，即采用所述氯化钠溶液10作为电解液。本实施方式中，通过设置所述密封盒8的材质，所述压力传感器还可以适用于石油管道、有机液体传输、强酸强碱腐蚀性环境等中。

为了表征所述压力传感器的性能，对上述的压力传感器做了以下性能测试：

(1)将本发明第二实施方式提供的密封后的所述感测结构放置于淡水湖中(0.5米深)，同时采用红色浮标连接在所述密封盒8上，以用于指示所述感测结构在湖水中的位置。

(2)将所述工作电极及所述对电极通过防水导线连接至电化学工作站，以用于采集电信号；其中，当湖面平静时，所述感测结构的电流保持在基线位置上下小幅度波动；当有船只经过后，船只所引起的波浪变化传递至感测结构周围，从而致使感测结构产生与波浪变化一致的电流信号。

可以理解，在其他实施方式中，可以将单个感测结构通过集成工艺集成为传感阵列，以实现多点压力的监测。传感阵列被放置在0.6mnacl水性溶液中，在测试过程中，通过人造波浪模拟波浪的压力变化，当波浪经过传感阵列时，不同位置能够产生响应于不同的电流信号，并且通过信号分析，可获得波浪的传播方向，波浪的运动速度，波浪中压力的分布图。

本实施方式中，单个压力传感器整合成一个传感阵列后，能够实现多点位置的压力变化的监测，选用5×5的传感阵列实现模拟波浪的多点压力变化监测，传感阵列对波浪所引起的压力变化产生的电流响应信号如图10所示。当波浪经过传感阵列时，传感阵列能够探测到不同位点的瞬时压力变化，基于这些实时信号，可分析出波浪运动的方向，波浪运动的速度等信息，这对在实际海洋波浪监测中提供水下早期威胁预警具有重要意义，比如海啸，海底地震等。本实验中，波浪运动方向为从左向右运动，波浪的运动速度为6cm/s，波浪的起伏高度约为1cm。

本发明提供的基于电化学原理的自发电型压力传感器及其制备方法，其感测结构工作于电解液中，无需外接电源，且可产生和外界压力具有一定关系的实时电压和电流信号，可以适用于海水环境及淡水环境，适用范围较广，灵活性较好，且响应速度较快

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。