一种无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及化学或生物物质的检测领域，特别是涉及一种无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极及其制备方法和应用。

背景技术：

皮质醇(c24h30o5)是从肾上腺皮质中提取出的对糖类代谢具有最强作用的肾上腺皮质激素,即属于糖皮质激素的一种。皮质醇在操纵情绪和健康、免疫细胞和炎症、血管和血压间联系，以及维护缔结组织（例如骨骼、肌肉和皮肤）等方面具有特别重要的功效。正常情况下，身体能很好地控制皮质醇的分泌和调节血液中皮质醇的含量，但并不总是如此（而以后者情况居多）。正常的皮质醇代谢遵循这一种生理节奏，是一个周期为24h的循环，一般皮质醇水平因时间而异（上午8～9时的浓度范围为210～342nmol/l；下午3～4时的浓度范围为77～181nmol/l；最低点在凌晨0～2时，浓度范围为64～130nmol/l）。因此可以通过检测人体血浆内皮质醇浓度来检查是否存在相关疾病，如柯兴氏综合征（皮质醇增多症）或阿狄森（addison）氏病（皮质醇降低）。

近些年关于去合金化制备纳米多孔金属的新的合金体系逐渐被开发出来，比如ni-cu、mn-cu、si-pt、al-au、pd-ni-p等，通过对这些体系的去合金化处理，可以制备得纳米多孔钯（nanoporouspd,nppd)、纳米多孔金（nanoporousau,npg)、纳米多孔银(nanoporousag,nps)等纳米多孔金属，虽然现有的合金的相关研究主要为铂铑等较为稳定的合金为主，但是铂合金中的铂、铑难以去除，因此难以作为制备出纳米多孔铂的前驱体，使得纳米多孔铂的制备方法尚没有相关成熟的工艺，并且目前皮质醇的浓度在检测的过程当中，当遇到人体血浆内皮质醇浓度较低，一般的催化材料难以测定出人体皮质醇的具体浓度。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于避免现有技术中的不足之处而提供一种无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极的制备方法，该制备方法工艺简单，可以制作出无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极。

本发明的目的之一通过以下技术方案实现：

一种无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极的制备方法，包括如下步骤：

制作铂锡合金步骤：在导电基底上进行电镀的方法获得铂锡合金，

去锡处理步骤：采用热硫酸浸泡处理将铂锡合金中的锡元素去除，以在铂合金表面获得具有纳米结构的多孔铂材料，

传感电极制作步骤：利用纳米多孔铂材料制作传感电极。

进一步的，所述制作铂锡合金步骤中的电镀方法包括以下子步骤：

步骤（1）：分别取硫酸铂、焦磷酸钾和磷酸氢二钾溶于去离子水中，得到前置镀液；

步骤（2）：分别取焦磷酸亚锡和磷酸溶于步骤（1）制得的前置镀液中，定容并过滤，得到铂锡镀液；

步骤（3）：选取电镀基底，并对电镀基底进行前期预处理后，放入到步骤（2）制得的铂锡镀液中进行电镀处理，得到铂锡合金。

进一步的，步骤（1）和（2）中，所述硫酸铂的质量浓度为10-20g/l，所述焦磷酸钾的质量浓度为250-300g/l，所述磷酸氢二钾的质量浓度为70-90g/l，所述焦磷酸亚锡的质量浓度为12-25g/l。

进一步的，步骤（3）中，电镀电流密度为0.8-2.0asd、搅拌速度为200-500rpm、电镀时间为100-1000s，温度为20-30℃。

进一步的，所述去锡处理步骤包括以下子步骤：

步骤（4）：将步骤（3）中制得的铂锡合金放入到硫酸稀释液中进行去锡处理，待去锡处理完成后，将其洗至中性并置于真空容器中保存，得到纳米多孔铂材料。

进一步的，步骤（4）中，所述硫酸稀释液的浓度为1.5-2.0mol/l，去锡处理温度为60-75℃，去锡处理时间为10-16h。

有益效果：由于无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极在制备的过程当中，原料清洁易得，步骤简单方便，并且制备出来的无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极具有三维纳米结构，韧带规整清晰，同时铂锡合金制备完成后采用热硫酸浸泡处理将合金中的锡去除，去除铂锡合金表面的锡元素，使得电极表面获得良好地结合力，具有制备速度快，耗能低，稳定性好，制备技术成熟的优点。

本发明的目的之二通过以下技术方案实现：

本发明的目的之二在于避免现有技术中的不足之处而提供一种无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极，该无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极，具有高导热率、高导电率、抗腐蚀、抗疲劳等优异性能，实用性高。

一种无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极，包括有多个孔洞，所述孔洞的尺寸大小为为50-900nm。

有益效果在于：由于该无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极包括有多个孔洞，不仅可以通过多个均匀分布孔洞提高纳米多孔铂传感电极内表面积和高孔隙率，使得纳米多孔铂传感电极在使用的过程当中催化活性强，性能稳定，同时该纳米多孔铂传感电极可直接作为皮质醇浓度测定的传感电极，并具有较好线性性能（线性拟合度为0.991，线性范围为20-4000nm,灵敏度为4.786μa•μm^-1），即使在低皮质醇浓度情况下，也能准确的检测出人体血浆内皮质醇浓度，具有高导热率、高导电率、抗腐蚀、抗疲劳等优异性能，以及实用性高的优点。

本发明的目的之三通过以下技术方案实现：

本发明的目的之三在于避免现有技术中的不足之处而提供一种无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极的应用，将所述无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极应用于电化学传感器，提高电化学传感器的检测灵敏度。

进一步的，将所述无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极应用于皮质醇电化学传感器，特别是可以应用在皮质醇浓度较低的人体血浆中，并能够准确的测定出具体的皮质醇浓度。

附图说明

利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。

图1为实施例1中无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极的低倍率电镜图。

图2为实施例1中无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极的高倍率电镜图。

图3为实施例2中无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极的低倍率电镜图。

图4为实施例2中无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极的高倍率电镜图。

图5为实施例1中步骤（4）的去锡处理时间为0h时无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极的电镜图。

图6为实施例1中步骤（4）的去锡处理时间为6h时无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极的电镜图。

图7为实施例1中步骤（4）的去锡处理时间为12h时无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极的电镜图。

图8为实验例中在0.1mol/l的氢氧化钾溶液中施加0.60v的检测电位进行计时电流法测试的测试结果图。

图中包括有：孔洞1。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

一种无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极的制备方法，包括如下步骤：

制作铂锡合金步骤：在导电基底上进行电镀的方法获得铂锡合金，

去锡处理步骤：采用热硫酸浸泡处理将铂锡合金中的锡元素去除，以在铂合金表面获得具有纳米结构的多孔铂材料，

传感电极制作步骤：利用纳米多孔铂材料制作传感电极。

在优选实施例中，所述制作铂锡合金步骤中的电镀方法包括以下子步骤：

步骤（1）：分别取硫酸铂、焦磷酸钾和磷酸氢二钾溶于去离子水中，得到前置镀液；

步骤（2）：分别取焦磷酸亚锡和磷酸溶于步骤（1）制得的前置镀液中，定容并过滤，得到铂锡镀液；

步骤（3）：选取电镀基底，并对电镀基底进行前期预处理后，放入到步骤（2）制得的铂锡镀液中进行电镀处理，得到铂锡合金。

在优选实施例中，步骤（1）和（2）中，所述硫酸铂的质量浓度为10-20g/l，所述焦磷酸钾的质量浓度为250-300g/l，所述磷酸氢二钾的质量浓度为70-90g/l，所述焦磷酸亚锡的质量浓度为12-25g/l。

在优选实施例中，步骤（4）中，电镀电流密度为0.8-2.0asd、搅拌速度为200-500rpm、电镀时间为100-1000s，温度为20-30℃。

在优选实施例中，所述去锡处理步骤包括以下子步骤：

步骤（4）：将步骤（3）中制得的铂锡合金放入到硫酸稀释液中进行去锡处理，待去锡处理完成后，将其洗至中性并置于真空容器中保存，得到纳米多孔铂材料。

在优选实施例中，步骤（4）中，所述硫酸稀释液的浓度为1.5-2.0mol/l，去锡处理温度为60-75℃，去锡处理时间为10-16h。

一种无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极，包括有多个孔洞，所述孔洞的尺寸大小为为50-900nm。

在优选实施例中，所述孔洞的尺寸大小为为50-200nm。

一种无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极的应用，将所述纳米多孔铂传感电极应用于电化学传感器，提高电化学传感器的检测灵敏度。

在优选实施例中，将所述无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极应用于皮质醇电化学传感器，特别是可以应用在皮质醇浓度较低的人体血浆中，并能够准确的测定出具体的皮质醇浓度。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1

在叉指基底上制得无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极的步骤为：

（1）制备前置镀液：称取焦磷酸钾28.0g、硫酸铂1.9g和磷酸氢二钾8.0g，加入到70ml的去离子水中，并对溶液进行超声溶解后，加入2ml的磷酸稀释液，冷却至室温；

（2）制备铂锡镀液：取焦磷酸亚锡1.56g加入前置镀液中，并调节ph值为8.8；

（3）制备铂锡合金：选用叉指电极作为电镀基底，并将叉指电极置入丙酮中超声30min，水洗3次后浸入到电流密度为1.0asd，搅拌速度为300rpm的铂锡镀液中，电镀300s后待用；

如图5至图7所示，（4）制备无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极：将获得含有铂锡合金的叉指电极样品浸入到硫酸稀释液1.84mol/l，温度为70℃，持续稀释12h后，将样品洗至中性并置于真空容器中保存，获得无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极。

在优选实施例中，步骤（2）中，所述焦磷酸亚锡只能在制备过程当中加入到步骤1）中的所述前置镀液内，由于焦磷酸亚锡稳定性差，因此在制备铂锡镀液的过程当中只能在制备的过程当中加入到前置镀液内，能够有效的提高铂锡镀液的稳定性和制备的成功率。

在优选实施例中，步骤（3）中，所述电镀基底为导电材料，进一步的，所述导电材料为叉指电极，本发明的铂锡镀液可便捷地在导电基底上进行电沉积，由于叉指电极具有良好的导电性，故选择叉指电极作为电镀基底。

在优选实施例中，此工艺制备的叉指电极修饰纳米多孔铂可直接作为皮质醇浓度测定的传感电极，并具有较好线性性能，其中线性拟合度为0.991，线性范围为20-4000nm，灵敏度为4.786μa•μm^-1。

如图1-2所示，一种纳米多孔铂传感电极，包括有多个孔洞1，所述孔洞1的尺寸大小为50-200nm。

一种纳米多孔铂传感电极的应用，将所述纳米多孔铂传感电极应用于电化学传感器，提高电化学传感器的检测灵敏度。

在优选实施例中，将所述纳米多孔铂传感电极应用于皮质醇电化学传感器，皮质醇(c24h30o5)是从肾上腺皮质中提取出的对糖类代谢具有最强作用的肾上腺皮质激素,即属于糖皮质激素的一种。皮质醇在操纵情绪和健康、免疫细胞和炎症、血管和血压间联系，以及维护缔结组织（例如骨骼、肌肉和皮肤）等方面具有特别重要的功效。正常情况下，身体能很好地控制皮质醇的分泌和调节血液中皮质醇的含量，但并不总是如此（而以后者情况居多）。正常的皮质醇代谢遵循这一种生理节奏，是一个周期为24h的循环，一般皮质醇水平因时间而异（上午8～9时的浓度范围为210～342nmol/l；下午3～4时的浓度范围为77～181nmol/l；最低点在凌晨0～2时，浓度范围为64～130nmol/l）。因此可以通过检测人体血浆内皮质醇浓度来检查是否存在相关疾病，如柯兴氏综合征（皮质醇增多症）或阿狄森（addison）氏病（皮质醇降低），特别是可以应用在皮质醇浓度较低的人体血浆中，并能够准确的测定出具体的皮质醇浓度。

实施例2

在碳纸基底上制得无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极的步骤为：

（1）制备前置镀液：称取焦磷酸钾28.0g、硫酸铂1.9g和磷酸氢二钾8.0g，加入到70ml的去离子水中，并对溶液进行超声溶解后，加入2ml的磷酸稀释液，冷却至室温；

（2）制备铂锡镀液：取焦磷酸亚锡1.56g加入前置镀液中，调节ph值为8.8；

（3）制备铂锡合金：选用碳纸为电镀基底，并将碳纸置入90℃的硝酸中煮3h，水洗3次后将基底在丙酮中浸泡10-30s后浸入到电流密度为1.0asd，搅拌速度为300rpm的铂锡镀液中，电镀300s；

（4）制备无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极：将获得含有铂锡合金的碳纸样品浸入到硫酸稀释液1.84mol/l，温度为70℃，持续稀释12h后，将样品洗至中性并置于真空容器中保存，获得无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极。

在优选实施例中，步骤（2）中，所述焦磷酸亚锡只能在制备过程当中加入到步骤（1）中的所述前置镀液内，由于焦磷酸亚锡稳定性差，因此在制备铂锡镀液的过程当中只能在制备时加入到前置镀液内，能够有效的提高铂锡镀液的稳定性和制备的成功率。

在优选实施例中，步骤（3）中，所述电镀基底为导电材料，进一步的，所述导电材料为碳纸基底，本发明的铂锡镀液可便捷地在导电基底上进行电沉积，由于碳纸（graphitepaper）具有良好的导电性并具有一定柔性，故选择碳纸基底作为电极。

如图3至4所示，一种纳米多孔铂传感电极，包括有孔洞1，所述孔洞1的尺寸大小为50-200nm。

一种纳米多孔铂传感电极的应用，将所述纳米多孔铂传感电极应用于电化学传感器，提高电化学传感器的检测灵敏度。

在优选实施例中，将所述纳米多孔铂传感电极应用于皮质醇电化学传感器，皮质醇(c24h30o5)是从肾上腺皮质中提取出的对糖类代谢具有最强作用的肾上腺皮质激素,即属于糖皮质激素的一种。皮质醇在操纵情绪和健康、免疫细胞和炎症、血管和血压间联系，以及维护缔结组织（例如骨骼、肌肉和皮肤）等方面具有特别重要的功效。正常情况下，身体能很好地控制皮质醇的分泌和调节血液中皮质醇的含量，但并不总是如此（而以后者情况居多）。正常的皮质醇代谢遵循这一种生理节奏，是一个周期为24h的循环，一般皮质醇水平因时间而异（上午8～9时的浓度范围为210～342nmol/l；下午3～4时的浓度范围为77～181nmol/l；最低点在凌晨0～2时，浓度范围为64～130nmol/l）。因此可以通过检测人体血浆内皮质醇浓度来检查是否存在相关疾病，如柯兴氏综合征（皮质醇增多症）或阿狄森（addison）氏病（皮质醇降低），特别是可以应用在皮质醇浓度较低的人体血浆中，并能够准确的测定出具体的皮质醇浓度。

实施例3：

在铜片基底上制得无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极的步骤为：

（1）制备前置镀液：称取焦磷酸钾28.0g、硫酸铂1.9g和磷酸氢二钾8.0g，加入到70ml的去离子水中，并对溶液进行超声溶解后，加入2ml的磷酸稀释液，冷却至室温；

（2）制备铂锡镀液：取焦磷酸亚锡2.28g加入前置镀液中，并调节ph值为8.8；

（3）制备铂锡合金：选用铜片为电镀基底，并将铜片直接置入丙酮中，超声除油30min，将除油后的铜基底在硫酸中浸泡10-30s后浸入到电流密度为1.0asd，搅拌速度为300rpm的铂锡镀液中，电镀900s；

（4）制备无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极：将获得含有铂锡合金的铜片样品浸入到硫酸稀释液1.84mol/l，温度为70℃，持续稀释15h后，将样品洗至中性并置于真空容器中保存，获得无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极。

在优选实施例中，步骤（2）中，所述焦磷酸亚锡只能在制备过程当中加入到步骤（1）中的所述前置镀液内，由于焦磷酸亚锡稳定性差，因此在制备铂锡镀液的过程当中只能在制备时加入到前置镀液内，能够有效的提高铂锡镀液的稳定性和制备的成功率。

在优选实施例中，步骤（3）中，所述电镀基底为导电材料，进一步的，所述导电材料为铜片，本发明的铂锡镀液可便捷地在导电基底上进行电沉积，由于铜片具有优良的导电性，故选择铜片基底作为电极。

一种纳米多孔铂传感电极，包括有多个孔洞1，所述孔洞1的尺寸大小为200-900nm。

一种纳米多孔铂传感电极的应用，将所述纳米多孔铂传感电极应用于电化学传感器，提高电化学传感器的检测灵敏度。

在优选实施例中，将所述纳米多孔铂传感电极应用于皮质醇电化学传感器，皮质醇(c24h30o5)是从肾上腺皮质中提取出的对糖类代谢具有最强作用的肾上腺皮质激素,即属于糖皮质激素的一种。皮质醇在操纵情绪和健康、免疫细胞和炎症、血管和血压间联系，以及维护缔结组织（例如骨骼、肌肉和皮肤）等方面具有特别重要的功效。正常情况下，身体能很好地控制皮质醇的分泌和调节血液中皮质醇的含量，但并不总是如此（而以后者情况居多）。正常的皮质醇代谢遵循这一种生理节奏，是一个周期为24h的循环，一般皮质醇水平因时间而异（上午8～9时的浓度范围为210～342nmol/l；下午3～4时的浓度范围为77～181nmol/l；最低点在凌晨0～2时，浓度范围为64～130nmol/l）。因此可以通过检测人体血浆内皮质醇浓度来检查是否存在相关疾病，如柯兴氏综合征（皮质醇增多症）或阿狄森（addison）氏病（皮质醇降低），特别是可以应用在皮质醇浓度较低的人体血浆中，并能够准确的测定出具体的皮质醇浓度。

实验例

实验对象：本发明实施例1制得的纳米多孔铂传感电极。

实验方式：在0.1mol/l的氢氧化钾溶液中施加0.60v的检测电位进行计时电流法测试；

本实验的检测记录结果如图8所示；

实验结论：由上表可知电极表面获得结合力良好，并能显现出有较好的响应性能，高灵敏度、低检测限。

本发明的有益效果在于：由于无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极在制备的过程当中，原料清洁易得，步骤简单方便，并且制备出来的无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极具有三维纳米结构，韧带规整清晰，同时铂锡合金制备完成后采用热硫酸浸泡处理将合金中的锡去除，去除铂锡合金表面的锡元素，使得电极表面获得良好地结合力，具有制备速度快，耗能低，稳定性好，制备技术成熟的优点；

由于该无酶皮质醇纳米多孔铂传感电极包括有多个孔洞，不仅可以通过多个均匀分布孔洞提高纳米多孔铂传感电极内表面积和高孔隙率，使得纳米多孔铂传感电极在使用的过程当中催化活性强，性能稳定，同时该纳米多孔铂传感电极可直接作为皮质醇浓度测定的传感电极，并具有较好线性性能（线性拟合度为0.991，线性范围为20-4000nm,灵敏度为4.786μa•μm^-1），即使在低皮质醇浓度情况下，也能准确的检测出人体血浆内皮质醇浓度，具有高导热率、高导电率、抗腐蚀、抗疲劳等优异性能，以及实用性高的优点。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。