本发明涉及混凝土和陶瓷添加剂领域，特别是涉及缓释保坍型聚羧酸减水剂缓释性能的检测方法和应用。
背景技术：
缓释保坍型聚羧酸减水剂在碱性环境下能缓慢释放出羧基等阴离子基团，可以减速减水剂吸附和消耗，具有持续的减水作用，极大地延长了减水剂发挥分散作用的时间，从而提高减水剂的保坍能力。基于以上优势，缓释保坍型聚羧酸减水剂在调节混凝土坍损方面发挥着重要作用。
准确检测聚羧酸减水剂的缓释性能对开发新型聚羧酸减水剂具有重要意义。现有的测定方法一般是：将已知羟基酯单体含量的保坍聚羧酸减水剂作为标准曲线，然后测试待测样品碱解小分子的含量，再对比标准曲线计算测试样品中的羟酯单体的含量，从而推定其缓释性能。但是，该方法存在一定的缺陷：(1)该检测理论存在一些缺陷，不同类型的减水剂分子结构不同，水解性能差异较大，未知性能的聚羧酸减水剂中羟基酯的含量与已知羟基酯单体含量的聚羧酸保坍剂碱解的小分子之间没有直接的关系，使检测结果不够准确；(2)适用范围有限，现有的方法只适用于含有乙二醇、丙二醇不饱和单体的减水剂。
技术实现要素：
基于此，有必要针对现有聚羧酸减水剂缓释性能检测方法适用性较低、测试不够准确的问题，提供一种缓释保坍型聚羧酸减水剂缓释性能的检测方法。
一种缓释保坍型聚羧酸减水剂缓释性能的检测方法，包括以下步骤：
水解处理：将模拟水泥孔隙溶液与待测聚羧酸减水剂混合，使待测聚羧酸减水剂水解；
终止水解：取预定时间段的水解液分别与有机溶剂混合，析出固体，过滤，去除液体；
滴定：将终止水解步骤的产物分别溶解，得到若干份减水剂溶液，分别加入指示剂，并用阳离子聚电解质溶液作为标准溶液分别进行滴定，计算产物中的阴离子电荷密度；
绘制曲线：根据滴定步骤得到的数据，绘制聚羧酸减水剂的水解时间-电荷密度曲线，并评价减水剂缓释性能。
上述检测方法中，使用阳离子聚电解质胶体滴定法测定减水剂的缓释能力，指示剂与阳离子标准溶液不反应，但与带阴离子的聚羧酸减水剂分子反应并显示为颜色a，聚阳离子及其与聚羧酸减水剂分子的反应产物均不与指示剂反应，显示为颜色b，当阳离子型标准溶液微量过剩时，溶液由颜色a变为颜色b(a、b指的是不同颜色，不同的指示剂显色不同)，终点变色敏锐，易于观察判定。通过测定水解反应后聚合物的阴离子密度来确定真实的水解程度，无需确定缓释保坍型聚羧酸减水剂所用缓释单体的种类，并消除传统测定方法中减水剂分子结构不同带来的影响，提高了测试的准确性。
在其中一个实施例中，所述评价方法为：基于空间位阻理论，以聚羧酸减水剂的电荷密度评价其分散能力，当adpc(聚羧酸减水剂分子电荷密度的峰值)≥0.7mmol/g时，对应的cpf(水泥净浆流动度)≥90mm，开始表现出分散作用，具有一级保坍能力；当0.7mmol/g≤adpc≤1.15mmol/g时，90mm≤cpf≤260mm，具有二级保坍能力；当adpc≥1.15mmol/g，cpf≥260mm，具有三级保坍能力。其中，一级保坍能力最差，三级保坍能力最佳。
在其中一个实施例中，所述模拟水泥孔隙溶液为水泥浑浊液经离心提取的上清液，所述水泥浑浊液中水泥和水的质量比为1:1～1000。优选地，水泥和水的质量比为1:8～12。更优选地，水泥和水的质量比为1:10。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自：乙醇、丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮和正丁醇中的一种或多种；所述有机溶剂的温度≤0℃。
在其中一个实施例中，所述指示剂为甲苯胺蓝，其质量浓度为0.05％～0.15％。当指示剂为甲苯胺蓝时，甲苯胺蓝与带阴离子的聚羧酸减水剂反应显示为紫红色；聚阳离子及其与聚羧酸减水剂的反应产物均不与指示剂反应，显示为蓝色，当阳离子型标准溶液微量过剩时，溶液由紫红色变为蓝色。
在其中一个实施例中，所述阳离子聚电解质溶液的溶质选自：聚甲基二烯丙基氯化铵、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾、聚脒和聚溴化己二甲铵的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述水解处理具体为：在0℃～80℃下，将模拟水泥孔隙溶液加入到待测聚羧酸减水剂中，进行水解，水解时间为0～720min。优选地，水解温度为10℃～40℃。
在其中一个实施例中，所述终止水解具体为：从水解开始，每隔一段时间吸取水解液加入有机溶剂中，析出固体，将固体放置于冷阱中进行真空干燥，冷阱的温度为-80℃～-20℃，压力为1pa～1000pa，干燥时间为1h～96h；干燥完成后，进行除杂，将固体放入有机溶液中，超声分散8～12min，过滤，重复上述真空干燥步骤。优选地，真空干燥的温度为-50℃～-40℃。
在其中一个实施例中，所述滴定步骤具体为：将上述经过干燥、除杂的产物分别配制成减水剂溶液，减水剂溶液的浓度为40～60mg/l，分别加入3～7滴指示剂，采用40～60mg/l的阳离子聚电解质溶液作为标准溶液进行滴定，直至滴定终点，计算产物中的电荷密度。
本发明一方面还提供一种上述检测方法在测定聚合物水解程度中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的检测方法，摒弃传统的通过小分子含量确定水解程度的方法，而使用胶体滴定法确定减水剂的缓释能力，通过测定水解反应后聚合物的阴离子密度来确定真实的水解程度，无需与已知羟基酯单体含量的保坍聚羧酸减水剂进行对比，排除了传统测定方法中减水剂结构不同带来的影响，提高了测试的准确性，而且不局限于丙烯酸羟乙酯等单体制备的缓释保坍型聚羧酸减水剂，适用面更广；在温度、ph等条件保持一致时，本发明的测试数据通用性较强，对开发性能优异的新型减水剂具有重大的指导意义。
附图说明
图1为自合成缓释保坍型聚羧酸减水剂a(减水剂a)的水解时间-电荷密度曲线和水泥净浆流动度经时变化图；
图2为自合成缓释保坍型聚羧酸减水剂b(减水剂b)的水解时间-电荷密度曲线和水泥净浆流动度经时变化图；
图3为市售超长保坍时间的缓释保坍型聚羧酸减水剂c(减水剂c)的水解时间-电荷密度曲线和水泥净浆流动度经时变化图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
一种缓释保坍型聚羧酸减水剂缓释性能的检测方法，包括以下步骤：
a、水解：在25℃下，将200ml的模拟水泥孔隙溶液加入到50ml的800mg/l待测样品中，使待测样品水解；
b、终止水解：分别于0、15、30、60、90、120和180min时，吸取5ml水解液，分别加入到-50℃的乙醇和丙酮混合液中，乙醇和丙酮的质量比为1:1；
c、过滤：立即使用抽滤机分离低温析出的固体；
d、干燥：将固体放置于冷阱的隔板上，关闭密封门，打开冷冻开关，至冷阱的温度低于-40℃；打开真空泵开关，至系统压力低于20pa，真空干燥约48小时；
e、除杂：将步骤d的产物置于20ml乙醇中，超声分散10min，过滤，重复三次，干燥；
f、滴定：将步骤e除杂后的产物配制成50mg/l的溶液，加入5滴质量分数为0.1％甲苯胺蓝为指示剂，采用50mg/聚甲基二烯丙基氯化铵作为标准溶液对样品中的阴离子密度进行滴定，直至溶液由紫红色变为蓝色，使用甲苯胺蓝作为指示剂，终点变色比较敏锐，易于观察和判定，按式1计算电荷密度；
g、绘制检测样品的水解时间-电荷密度曲线。
adpc--待测聚羧酸减水剂的电荷密度，mmol/g；
vpd--消耗的聚二甲基二烯丙基氯化铵的体积，ml；
v0--空白样消耗的聚二甲基二烯丙基氯化铵的体积，ml；
cpd--聚二甲基二烯丙基氯化铵的浓度，mg/l；
mpd--二甲基二烯丙基氯化铵的分子质量，161.67g/mol；
mpc--待测聚羧酸减水剂的质量，g；
实施例2
一种缓释保坍型聚羧酸减水剂缓释性能的检测方法，与实施例1的区别在于，将阳离子聚电解质替换为聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾。
实施例3
一种缓释保坍型聚羧酸减水剂缓释性能的检测方法，与实施例1的区别在于，将阳离子聚电解质替换为聚脒。
实施例4
一种缓释保坍型聚羧酸减水剂缓释性能的检测方法，与实施例1的区别在于，将阳离子聚替换为聚溴化己二甲铵。
实验例1(净浆流动度经时变化测试)
净浆流动度测试方法按照gb/t8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，水泥采用基准水泥，减水剂质量浓度8％，掺量2.6％，用水量为87g；加水后0、15、30、60、90、120和180min测试其净浆流动度。
减水剂分别采用自合成缓释保坍型聚羧酸减水剂a、自合成缓释保坍型聚羧酸减水剂b和某市售超长保坍时间的缓释保坍型聚羧酸减水剂c。其中，减水剂a中的丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为2.0：3.6：1.0，减水剂b中的丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为3.0：3.6：1.0。
对三种减水剂分别采用实施例1的缓释性能检测方法绘制水解时间-电荷密度曲线，并同时对三种减水剂分别测试净浆流动度，测试结果如图1～3所示。
从图1可知，减水剂a在0min时电荷密度为0.67mmol/g，在180min时电荷密度1.86mmol/g；0～15min时，电荷密度突破0.70mmol/g，净浆流动度急剧提升；在15min时，净浆流动度已达到254mm；在15min～30min时，开始稳定在260mm以上，具有持续的分散作用。该结果说明减水剂a为滞后型保坍减水剂，具有三级保坍能力。
从图2可知，减水剂b在0min时电荷密度为0.98mmol/g，已突破0.70mmol/g，初始净浆流动度已经达到209mm；在15min时，净浆流动度已超过260mm，并稳定在260mm以上，具有持续的分散作用。该结果说明减水剂b为初期兼具减水功能的保坍型聚羧酸减水剂，具有三级保坍能力。
从图3可知，减水剂c在0min时电荷密度为0mmol/g，在180min时电荷密度1.96mmol/g；15～30min时，电荷密度突破0.70mmol/g，净浆流动度才急剧提升；在30min时，净浆流动度已达到257mm；在30min～60min时，开始稳定在260mm以上，具有持续的分散作用。该结果证实减水剂c具有超长保坍作用，具有三级保坍能力，说明实施例1的方法准确可靠。
以上三种减水剂的净浆流动度经时变化测试结果证明：本发明的检测方法和实际水泥体系中的保坍性能是一致的。
实验例2
为验证测试方法的准确性，以自合成样品(减水剂a和减水剂b)的回收率(回收率＝实测值/理论值)表示测试结果的准确性，回收率越接近100％表明测试越准确。自合成的两种缓释保坍型聚羧酸减水剂在水解时长为0min时的电荷密可通过理论计算而得；其在水解720min后，可水解的基团已完全水解，因此其理论值可以计算得出。数据分析结果如表1所示：
表1自合成样品回收率数据分析
表1的数据表明，四组数据的回收率均与100％相差较小，因此本发明测定方法准确度较高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。