一种基于化学特性分析的粘结结构老化预测方法与流程

本发明涉及力学性能预测领域，具体涉及的是一种基于化学特性分析的粘接结构老化预测方法。

背景技术：

人工加速老化试验是将试件暴露于人工产生的自然气候成分中进行的实验室试验。通过加速老化试验，对老化前后的胶粘剂进行化学特性测试，分析高分子材料的湿热老化机理，建立化学性能变化与机械性能变化的对应关系，即为基团、分子量、玻璃化转变温度tg等与失效强度、刚度等的对应关系，对于粘接结构湿热老化的预测具有重要意义。

目前国内外学者采用相关的化学特性分析方法，主要针对老化前后的粘接结构进行了定性分析。

在胶粘剂机械性能与化学特性的相关性研究方面，研究表明高分子材料的很多机械性能都与分子结构(内部以及分子链间的结构)有关，而且在非晶形区域分子链间作用力和分子运动是通过tg来体现的。

采用tg/dtg分析中加速热老化来确定材料的分解动力学也是研究胶粘剂寿命的一种有效方法，这是因为热固性材料的分解是通过化学键的断裂实现的，化学键断裂会产生挥发性物质，引起质量下降，因此，tg/dtg测试中质量下降的速率与化学键断裂的速率有关，能够在一定程度上反应胶粘剂的粘接强度性能变化。

转换红外线光谱(ftir)测试技术可以用来侦测各种不同的化学分子，根据吸收峰值的位置和吸收强度的特点识别有机物分子不同的基团，对于同时出现的不同种类化学物质具有相当高的鉴别率，能够选取老化过程中参与反应的基团作为关键基团(光谱中变化相对明显的吸收峰)进行定量分析。

采用化学测试分析胶粘剂老化后化学特性变化的研究方面，对胶粘剂进行化学特性分析，发现胶粘剂的老化是不可逆的,化学成分变化与机械性能的变化存在一定相关性，因此能够根据胶粘剂的化学特性分析，从物质成分上定量或者定性地分析胶粘剂的变化。

然而国内外通过化学特性定性分析胶粘剂在湿热环境中老化行为的研究较多，但通过定量分析化学性能变化，建立化学性能变化与机械性能变化对应关系的相关研究较少。另外，由于老化问题的特殊性，老化问题的研究只能采用人工加速试验方法进行，如何采用粘接接头或局部结构进行加速老化研究，接头或局部结构与实车整体结构的等效关系，以及加速老化研究得出的结论与实车自然老化之间的等效关系，目前都是难以解决的难题。

技术实现要素：

本发明设计开发了一种基于化学特性分析的粘结结构老化预测方法，建立粘接结构力学性能与粘接剂化学特性之间的定量关系，通过测试分析不同老化周期的粘接剂化学特性变化，预测粘接结构力学性能的变化。

本发明提供的技术方案为：

一种基于化学特性分析的粘结结构老化预测方法，包括：

步骤一、制作粘结试件和胶黏剂试件：

步骤二、将所述粘结试件和所述胶黏剂试件放入湿热环境箱内，并按照不同的温度或湿度变化周期进行湿热循环；

步骤三、每间隔多个周期，将所述粘结试件取出进行拉伸测试，得到离散的力学性能测试数据，即不同湿热循环周期之后的平均失效载荷；

采用衰减全反射的方式获得所述胶黏剂试件的波谱图，并对所述波谱图进行定量分析，获得与所述胶黏剂化学特性相关的离散数据；

步骤四、对所述化学特性相关的离散数据和力学性能离散数据的近似相关性进行计算，并结合老化系数随时间的变化规律和基团随时间的变化规律，获得两组相关度指标，从而得到粘结结构老化性能预测结果。

优选的是，所述粘结试件包括：

第一粘结试件，其由铝合金板试样和老化后的碳纤维增强复合材料板材试样利用胶黏剂粘结而成；

第二粘结试件，其由铝合金板试样和碳纤维增强复合材料板材试样利用胶黏剂粘接而成。

3、根据权利要求2所述的基于化学特性分析的粘结结构老化预测方法，其特征在于，所述第一粘结试件和所述第二粘结试件的制作过程为：

步骤a、对铝合金板试样的粘接面沿两个方向交叉进行打磨，形成交叉的打磨纹理；

步骤b、对所述铝合金板试样和所述碳纤维增强复合材料板材试样的粘结面进行清洗；

步骤c、混合胶粘剂，并均匀涂抹在铝合金试棒的粘接面上，然后在粘接面上再均匀地放置多个玻璃珠，用于控制胶层厚度；

步骤d、将所述铝合金板试样和所述碳纤维增强复合材料板材试样装配在工装夹具上，实现最终的装配。

优选的是，还包括胶黏剂固化过程：将装配好的粘结试件在室温条件下固化24小时后，在高温干燥箱中进行固化，在80℃环境中固化2小时后取出，完成试样粘接过程。

优选的是，所述步骤二中的温度变化周期循环曲线为：

rh(t)＝20％0≤t﹤12；

其中，t(t)为湿热环境箱的温度，rh(t)为湿热环境箱的湿度，t为老化时间。

优选的是，所述步骤二中的湿度变化周期循环曲线为：

其中，t(t)为湿热湿热环境箱的温度，rh(t)为湿热湿热环境箱的湿度，t为老化时间。

优选的是，所述步骤三中的的拉力测试过程采用以1～1.5mm/min的恒定速度拉伸所述第一粘结试件和所述第二粘结试件。

优选的是，所述步骤三中所述胶黏剂化学特性相关的离散数据获取过程包括：

选取波谱图中变化相对明显的吸收峰，即参与反应的波谱位置1098cm^-1基团和3328cm^-1基团作为关键基团；

采用峰高法拟合各基团吸收峰强度与老化时间的关系曲线，并作随时间变化的线性回归分析，获得基团谱峰峰值变化规律曲线：

其中，为老化时间为t时1098cm^-1基团的吸收峰变化规律曲线，为变化规律曲线内第i个1098cm^-1基团的吸收峰强度，为为变化规律曲线内第i个3328cm^-1基团的吸收峰强度，n为基团数量，m为选取的关键基团个数。

优选的是，所述步骤四包括：

步骤1、选取所述离散的力学性能测试数据fi(t)作为基准数据，将所述基团谱峰峰值变化规律曲线进行旋转和平移变换，获得以(a,b)为参数的函数族：

其中，hi′(t)为变换后的以(a,b)为参数的函数族，为比例因子，为平移因子，t为时间；

步骤2、计算所述化学特性相关的离散数据与力学性能离散数据的残差平方和所述力学性能离散数据与力学性能离散数据极小值的残差平方，得到泛函：

其中，π(a,b)为以(a,b)为参数的泛函，fi为第i个粘结试件的力学性能数据，fmin为力学性能数据的极小值；

步骤3、计算泛函的极小值min[π(a,b)]；

步骤4、计算化学特性相关的离散数据与力学性能离散数据的相关度：

步骤5、建立基于波谱分析测试的复杂环境下粘接结构剩余强度预测函数从而对粘结结构老化性能结果进行预测：

其中，sr为人工加速老化某时刻的剩余强度。

优选的是，所述玻璃珠直径为0.2±0.02mm，多大个玻璃珠的总体积小于胶层体积的4％。

本发明所述的有益效果

1、本发明建立粘接结构力学性能与粘接剂化学特性之间的定量关系，通过测试分析不同老化周期的粘接剂化学特性变化，预测粘接结构力学性能的变化，是基于测试粘接剂化学特性的最终状态进行剩余强度和寿命预测，理论上预测结果不受老化环境因素和老化路径的影响。

2、试样提取时，只需在关键粘接结构处提取少量粘接剂样本进行对应的化学特性分析，就可以对粘接结构的剩余强度和复杂服役条件下的使用寿命进行预测，具有非常优异的可实施性，具有重要的工程实际意义。

附图说明

图1为本发明所述的基于化学特性分析的粘结结构老化预测方法流程图。

图2为本发明所述粘接接头工装夹具结构示意图。

图3为本发明所述基于化学特性分析的粘接结构老化预测方法技术路线图。

图4为本发明所述周期湿热循环示意图。

图5为本发明所述温度老化测试原理示意图。

图6为本发明所述温度老化前后胶粘剂的ftir谱图。

图7为本发明所述的老化试验对黏胶剂粘结结构变化的关系图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

如图1所示，本发明提供的基于化学特性分析的粘结结构老化预测方法包括：

步骤s110、制作试验件，试验件为三种，每种可以包括一个或多个试验件，三种试验件包括：

胶黏剂试件，其由胶黏剂固化而成，作为一种优选，胶粘剂来自于胶粘剂哑铃试件，质量约为10mg；

第一粘结试件，其由铝合金板试样和老化后的碳纤维增强复合材料板材试样利用胶黏剂粘结而成；

第二粘结试件，其由铝合金板试样和碳纤维增强复合材料板材试样利用胶黏剂粘接而成；

其中，第一粘结试件和所述第二粘结试件的制作过程为：

步骤s111、粘接接头的加工制造在试验环境，温度保持在25℃±3℃，相对湿度保持在50±5％的密闭的环境中进行，对铝合金板试样的粘接面通过80#砂纸沿两个方向交叉进行打磨，形成交叉的打磨纹理，cfrp表面，即碳纤维增强复合材料板材试样表面没有打磨，因为打磨可能会破坏表面的树脂，更容易发生纤维撕裂；

步骤s112、对所述铝合金板试样和所述碳纤维增强复合材料板材试样的粘结面进行清洗，作为一种优选，采用丙酮对铝合金板和cfrp粘接界面进行清洗，去除表面的油脂和灰尘；

步骤113、通过专用胶枪和混合胶嘴混合胶粘剂，并涂抹在铝合金试棒的粘接面上，然后在粘接面上再均匀地放置约20粒0.2±0.02mm的玻璃珠，尽量远离粘接面的边缘，用于控制胶层厚度，一般说来，玻璃珠体积小于胶层体积的4％时对粘接强度几乎没有影响；

如图2所示，步骤114、将铝合金试棒和cfrp通过粘接胶层装配在工装夹具上，调节夹具右边的旋钮和数显游标卡尺，实现最终的装配；在胶粘剂固化之前，采用专用铝合金方片去除余胶，减少胶瘤的影响，工装夹具包括底座210、夹板220、螺栓230和旋钮240，夹板220为两个，分别设置在底座210两端，利用夹板夹住试样两端，通过螺栓230调节两个夹板220之间的间距。

步骤115、将装配好的粘结试件在室温条件下固化24小时后，从夹具上拆卸下来在高温干燥箱中进行固化，在80℃环境中固化2小时后取出，完成试样粘接过程

如图3所示，步骤210、将所述试验件放入湿热环境箱内，并按照不同的温度或湿度变化周期进行湿热循环；

根据din6701-3粘接标准，选取湿热环境作为典型环境进行温度老化试验，其温度变化示意图如图3所示。高温和低温环境分别保持80℃和-40℃不变，高低温循环共分为四个阶段：(1)升温阶段，温度从-40℃升高到80℃，共2小时；(2)高温阶段，温度在80℃保持4小时；(3)降温阶段，温度从80℃降低到-40℃，共2小时；(4)低温阶段，温度在-40℃保持4小时；高低温循环一个周期为12小时。为了减少湿度的影响，温度老化环境中的湿度保持在20％rh以下，试验在湿热环境箱中进行。

根据din6701-3粘接标准，选取湿热环境作为典型环境进行温度老化试验，其温度变化示意图为一周期湿热循环示意图。在80℃、95％相对湿度下维持4h，2h内冷却到-40℃，同时相对湿度降低至30％。在-40％、30％相对湿度下维持4h后，2h内升至80℃、95％相对湿度，一个循环周期为12h，试验持续60周期。将固化好的粘接接头放置在高低温湿热环境箱中，按照循环谱进行湿热循环。。

步骤s130、每隔z个周期，从0周期(未经湿热循环)起每隔20周期取出粘接接头进行拉伸测试，共取样4次，每次测试3种应力状态粘接接头，各取5个将所述试验件取出进行数据测试，其包括：

对第一粘结试件和第二粘结试件进行拉伸测试，得到离散的力学性能测试数据，即不同湿热循环周期之后的平均失效载荷；

测试过程为：将粘接接头从高低温湿热试验箱取出后，晾置至常温，然后将其安装在微机控制电子万能试验机上，粘接接头的两端通过万向节与拉伸试验机相连，以保证测试过程中的试验力沿着试件轴线中心通过，消除非轴向力的作用。拉伸试验机以1mm/min的恒定速度拉伸试件直至破坏，对粘接接头拉伸试验数据进行统计处理得到在不同湿热循环周期之后的平均失效载荷。

cfrp/铝合金粘接接头的温度老化测试原理示意图如图4所示。为了研究温度老化对cfrp/铝合金粘接接头性能的影响，首先将cfrp与铝合金加工成剪切和对接接头，然后对粘接接头进行温度老化，对老化后的粘接接头进行试验测试，因此在该测试中胶粘剂和cfrp都经历了温度老化，胶粘剂和cfrp温度老化的共同作用决定了粘接接头的老化程度。对老化后的粘接结构试件进行拉伸试验，获得不同老化条件下剩余强度随老化时间的变化规律。

如图4所示，采用衰减全反射的方式获得所述胶黏剂试件的波谱图，并对所述波谱图进行定量分析，获得与胶黏剂化学特性相关的离散数据；

对粘接剂不同老化周期的化学特性变化规律进行分析。设备型号为vertex70(brukerspectrometer)，胶粘剂来自于胶粘剂哑铃试件，质量约为10mg。采用衰减全反射(attenuatedtotalreflection，atr)的方式获得胶粘剂和ftir波谱图，波谱范围为4000-600cm^-1，分辨率为4cm^-1。胶粘剂2015

温度老化前后的ftir谱图如图5所示，暂定的胶粘剂2015波谱中主要官能团位置，如表1所示。吸收峰3328cm^-1代表的是-oh或者-nh的伸缩振动，也可能是二者的重合；3100～2800cm^-1之间的吸收峰是烷基中的-ch3，-ch2伸缩振动；吸收峰1604和1509cm^-1与苯环的振动有关；吸收峰1098～1035cm^-1代表的是醚类c-o-c反式伸缩振动；吸收峰1178和827cm^-1与亚苯基的振动有关。

表1胶粘剂波谱中主要官能团位置

从图5看出，胶粘剂2015高温老化前后在相同的波数位置都具有吸收峰，没有发生吸收峰的转移，但是吸收峰的强度发生了变化。胶粘剂经过高温老化和温度循环老化后，最明显的变化是吸收峰1098～1035cm^-1出现了增强，而吸收峰3328cm^-1则出现了明显的下降，说明高温老化后醚类c-o-c增加了，醚类的变化表明胶粘剂2015在高温老化和温度循环老化环境中发生了后固化反应，且高温老化的后固化更明显，而低温老化对胶粘剂的官能团影响不大，几乎没有发生变化。选取老化过程中参与反应的波谱位置1098cm^-1及3328cm^-1基团作为关键基团(光谱中变化相对明显的吸收峰)。对两个关键基团的变化进行定量分析，采用峰高法拟合各基团吸收峰强度与老化时间的关系曲线，并作随时间变化的线性回归分析，获得基团谱峰峰值变化规律数据离散点。

特定环境下1098cm^-1基团吸收峰强度离散数据为h1(t)，3328cm^-1基团吸收峰强度离散数据为h2(t)。

选取波谱图中变化相对明显的吸收峰，即参与反应的波谱位置1098cm^-1基团和3328cm^-1基团作为关键基团；

采用峰高法拟合各基团吸收峰强度与老化时间的关系曲线，并作随时间变化的线性回归分析，获得基团谱峰峰值变化规律曲线：

其中，为老化时间为t时1098cm^-1基团的吸收峰变化规律曲线，为变化规律曲线内第i个1098cm^-1基团的吸收峰强度，为为变化规律曲线内第i个3328cm^-1基团的吸收峰强度，n为基团数量，m为选取的关键基团个数。

步骤140、cfrp/铝合金粘接接头的温度老化测试原理示意图如图4所示。为了研究温度老化对cfrp/铝合金粘接接头性能的影响，首先将cfrp与铝合金加工成剪切和对接接头，然后对粘接接头进行温度老化，对老化后的粘接接头进行试验测试，因此在该测试中胶粘剂和cfrp都经历了温度老化，胶粘剂和cfrp温度老化的共同作用决定了粘接接头的老化程度。对老化后的粘接结构试件进行拉伸试验，获得不同老化条件下剩余强度随老化时间的变化规律。

步骤141、选取所述离散的力学性能测试数据fi(t)作为基准数据，将所述基团谱峰峰值变化规律曲线进行旋转和平移变换，获得以(a,b)为参数的函数族：

其中，hi′(t)为变换后的以(a,b)为参数的函数族，为比例因子，为平移因子，t为时间；

步骤142、计算所述化学特性相关的离散数据与力学性能离散数据的残差平方和所述力学性能离散数据与力学性能离散数据极小值的残差平方，得到泛函：

其中，π(a,b)为以(a,b)为参数的泛函，fi为第i个粘结试件的力学性能数据，fmin为力学性能数据的极小值；

步骤143、计算泛函的极小值min[π(a,b)]，即为化学特性相关的离散数据与力学性能离散数据的最佳重合状态；

步骤144、计算化学特性相关的离散数据与力学性能离散数据的相关度：

步骤145、应用典型相关性分析方法，建立基于波谱分析测试的复杂环境下粘接结构剩余强度预测函数：

其中，sr为人工加速老化某时刻的剩余强度。

实验例：首先对化学变化数据hi进行比例平移的基本变换，可获得一个以a,b为参数的函数族：

hi′＝hi+at+b

a-比例因子；b-平移因子；

力学性能与化学特性试验数据离散点每隔10天老化周期进行选取，计算化学规律离散数据与力学性能离散数据在同一横坐标下残差平方，将残差平方和表示为上述三个参数的函数，离散数据的最佳重合状态表示为函数的极值条件，力学性能及化学特性试验数据的残差平方和与力学性能数据离散点的平方和即为函数的极小值。定义函数为:

其中，hi-第i个关键化学特性的取样分析值；

fi-第i个力学性能数据的取样分析值；

化学特性试验数据hi经比例平移变换后与力学性能数据fi的最佳重合状态对应的a,b可由函数π的极值条件得出，π的极小值min(π)就是两组数据最佳重合状态在整个寿命区间的残差平方和。求函数π(a,b)极小值可先求极小值，对函数π求偏导为：

将所定义函数取极值，必要条件是使函数的偏导数为零，即：

设函数中积分为其中化学特性数据hi与力学性能数据fi通过试验取点获得，老化周期每隔10天进行取点，计算得到0～60天不同老化周期内求和数值a1,a2,a3,b1。

化学特性离散数据hi经比例平移后与力学性能离散数据fi的最佳重合状态对应的a,b由函数π的极值条件得出后，π的极小值min(π)就是两组离散数据最佳重合状态在整个寿命区间的积分。数据的相关度r可表示为：

经上述计算，从而得到1098cm^-1基团吸收峰强度化学特性变化规律曲线h1(t)与粘接剂力学性能变化规律曲线f(t)相关度

3328cm^-1基团吸收峰强度化学特性变化规律曲线h2(t)与粘接剂力学性能变化规律曲线f(t)相关度

如图6-7所示，1098cm^-1基团吸收峰强度化学特性变化规律离散数据与粘接剂力学性能变化规律离散数据相关度最高，说明醚类c-o-c反式伸缩振动起到决定性作用，可以使用该基团对力学性能进行预测。

最终利用1098cm^-1基团吸收峰强度化学特性变化规律离散数据对复杂环境下粘接结构剩余强度进行预测，将计算得到的代入作为预测函数从而对不同老化环境下的粘接结构力学性能变化规律进行预测。

本发明建立粘接结构力学性能与粘接剂化学特性之间的定量关系，通过测试分析不同老化周期的粘接剂化学特性变化，预测粘接结构力学性能的变化，是基于测试粘接剂化学特性的最终状态进行剩余强度和寿命预测，理论上预测结果不受老化环境因素和老化路径的影响。试样提取时，只需在关键粘接结构处提取少量粘接剂样本进行对应的化学特性分析，就可以对粘接结构的剩余强度和复杂服役条件下的使用寿命进行预测，具有非常优异的可实施性，具有重要的工程实际意义。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。