一种用于核磁共振仲氢诱导极化的仲氢富集装置及方法与流程

本发明涉及磁共振谱图技术领域，更具体涉及到一种用于提高核磁共振谱仪灵敏度的仲氢诱导极化的仲氢富集装置，还涉及到一种仲氢富集装置的使用方法。适用于以仲氢气体为极化源的核磁共振极化技术，如高场原位极化技术(pasadena)、低磁场预极化技术(altadena)、可逆交换极化技术(sabre)等。

背景技术：

核磁共振技术(nuclearmagneticresonance，nmr)能够对物质组分、分子结构以及相关动力学给出关键信息，是非常重要的研究方法与分析手段，目前在生物、化学、医学、物理等多个领域均有着广泛的应用。核磁信号强度与静磁场中核自旋能级布局数差成正比，而常规静磁场中核自旋能级布局数差比仅为10^-5量级，因此核磁共振的本征灵敏度较低，这使得核磁信号采集非常困难，一定程度上制约了其更深入的应用。利用仲氢诱导极化技术(para-hydrogeninducedpolarization),通过将核磁观测对象分子与仲氢分子相结合，使得其不同能级上粒子布局数差获得数量级的提高，即从原来的热平衡状态达到极化状态，信号能够有4-5个数量级的增强，从而大幅提高nmr信号的强度，解决灵敏度问题。

在仲氢诱导极化技术中，需要利用仲氢气体作为极化源，仲氢与正氢互为氢分子自旋异构体。室温条件下，氢气中含有约75％的正氢分子和25％的仲氢分子，需要专门对氢气中仲氢进行富集才能满足仲氢诱导极化技术的要求，因此需要仲氢产生装置。目前国内尚无相应装置设计以满足需要，国外已有的装置仲氢富集速率较慢，且无法满足仲氢、正氢气体瞬时切换，同时仪器装置较为笨重，无法满足特定环境下的便携式仲氢源应用需求。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，是在于提供了一种用于仲氢诱导极化技术的仲氢富集装置，该装置能够快速完成仲氢富集，实现了仲氢和正氢的瞬间切换；支持仲氢气体储存及转移使用，具有较好的便携性；装置结构简单，控制操作简便，易于维护。

本发明的另一个目的是在于提供了一种用于仲氢诱导极化的仲氢富集装置的使用方法，该使用方法配合仲氢富集装置使用，能够实现目标比例、目标流速的仲氢富集操作。

为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：

一种用于仲氢诱导极化的仲氢富集装置，它由第一压力表、第一直通阀、第一单向阀、第一质量流量控制仪、气体净化器、第一三通阀、预冷管、转化室、第二压力表、第二单向阀、第二三通阀、第二直通阀、第三压力表、仲氢储仓、真空计、真空泵、第三单向阀、第三三通阀、第二质量流量控制仪、保温仓等组成。

其特征在于：第一压力表通过管道与第一直通阀一端相连，第一直通阀另一端与第一单向阀入口相连，第一单向阀出口与第一质量流量控制仪入口相连，第一质量流量控制仪出口与气体净化器入口相连，气体净化器出口与第一三通阀第一端相连相连，第一三通阀第三端与预冷管一端相连，预冷管另一端与转化室一端相连，转化室另一端通过管道与第二压力表、第二单向阀入口相连，第二单向阀出口通过管道与第二三通阀第一端、第三三通阀第三端相连，第二三通阀第二端与第二直通阀一端相连，第二直通阀另一端通过管道与第三压力表、仲氢储仓相连，第二三通阀第三端通过管道与真空计、真空泵相连，第一三通阀第二端与第三单向阀入口相连，第三单向阀出口与第三三通阀第一端相连，第三三通阀第二端与第二质量流量控制仪入口相连，预冷管、转化室放置于保温仓内，保温仓中装有冷媒，转化室中装有仲氢转化催化剂。以上装置能够对氢气原料气进行净化处理，实现仲氢的富集，以预定恒定流速完成富集后的仲氢产生，同时支持仲氢的存储及转移使用。

其中，保温仓、预冷管、转化室为仲氢富集关键部件。仲氢在氢气中的含量比例受温度的影响，如图2所示，仲氢在氢气中的含量随着温度的增高而降低。自然条件下仲氢与正氢间的转换极为缓慢，需借助仲氢转化催化剂才能完成快速有效的转换。富集后的仲氢能够在自然条件下稳定存储两个月以上。达到设定温度(一般实验为77k)下仲氢的最大比例是仲氢富集的首要目标。保温仓内能够装载冷媒，如液氮等，从而实现对氢气的冷却，为仲氢富集做准备。预冷管为圆形盘管，在增大气体与冷媒的接触的同时自身的体积较小，减少对空间的需求。转化室内含仲氢转化催化剂，放置于保温仓内冷却至目标温度。预冷管与转化室在保温仓内串联，能够使得气体首先经过预冷管与冷媒进行足够的接触，达到目标温度，再在转化室内与仲氢转化催化剂接触完成仲氢富集转化，达到该温度下仲氢的最大比例。第一三通阀、第二单向阀、第三单向阀、第三三通阀为富集仲氢与普通氢气瞬时切换的关键部件，富集仲氢与普通氢气的瞬时切换能够满足实际运用中极化信号与非极化信号的对比，具有实际应用需求。当第一三通阀、第三三通阀与第二单向阀联通时，氢气不经过转化室，此时不进行仲氢的富集；当第一三通阀、第三三通阀与第三单向阀联通时，氢气经过转化室，此时进行仲氢的富集。由此通过第一三通阀、第三三通阀将第二单向阀、第三单向阀并联连接，能够完成富集仲氢与普通氢气瞬时切换。

该装置与现有装置相比，增加了保温仓以防止冷媒与环境进行较多热交换，减少了富集装置使用成本；增加了富集仲氢与普通氢气瞬时切换气路设计，满足实际应用当中，极化信号与非极化信号的实时对比；增加了氢气气流的净化预处理，提高了富集装置的使用寿命及维护成本；关键气路上增加了单向阀设计，防止极化与非极化气体、氢气与其他反应气发生回流、混流，提高了富集装置的稳定性与可靠性。图3所示为实际使用情况下，以液氮为冷媒，不同气体流速情况下仲氢富集情况。根据图2可知，该温度下(77k)仲氢理论最大比例约为49％。图3中可以看到，气体流速不断增大，从20sccm到300sccm过程中，仲氢含量都能够稳定在49％左右，说明该装置能够在实际应用情况下稳定可靠的将仲氢富集到理论最大比例。

富集后的仲氢可用于核磁共振方面信号增强，图4所示为仲氢含量49％的仲氢富集气体产生的极化信号与仲氢含量25％的普通氢气产生的非极化信号对比。可以观测到极化信号相较于非极化信号谱图，信号强度有较大增强。

所述的仲氢转化催化剂为水合氧化铁(iii)(hydratediron(iii)oxide)，化学式feo(oh)或活性炭或氧化铁(iii)。

一种用于仲氢诱导极化的仲氢富集装置的使用方法，其步骤是：

步骤1、将装置中的第一质量流量控制仪、第二质量流量控制仪、第一直通阀、第一三通阀、第三三通阀分别关闭，同时将装置中的第二直通阀、仲氢储仓打开，然后控制第二三通阀开启，第二端与第三端连通，使真空泵与仲氢储仓连接；

然后真空泵通过管道从仲氢储仓中进行抽气，通过真空计对管路气压情况进行检测，直至达到目标压力控制在低于20pa以下(压力不低于6pa，不高于20pa)；

步骤2、将装置中的第二直通阀、第二三通阀、仲氢储仓、真空泵关闭，向保温仓内加入10-15升冷媒，如液氮(温度约为77k)；

步骤3、打开第一直通阀，然后控制第一三通阀、第三三通阀，使得气体净化器、预冷管、转化室、第二单向阀、第二质量流量控制仪串联连通；

然后设置第一质量流量控制仪、第二质量流量控制仪的流速(0-300sccm)，再按照设定的流速产生富集后的仲氢气体，同时在通气时同步触发磁共振采样，直至磁共振采样结束；

步骤4、将装置中的第一质量流量控制仪、第二质量流量控制仪、第三三通阀关闭，控制第二三通阀第一端与第二端连通，打开第二直通阀、仲氢储仓；

然后设置第一质量流量控制仪的流速(0-300sccm)，然后按照设定的流速产生富集后的仲氢气体并贮存于仲氢储仓；

步骤5、将装置中的第一质量流量控制仪、第一三通阀、第二直通阀、仲氢储仓关闭，然后控制第三三通阀第三端与第二端连通，使仲氢储仓与第二质量流量控制仪连通；

然后开启第二直通阀、仲氢储仓，再设置第二质量流量控制仪的流速(0-300sccm)，然后按照设定的流速提取仲氢储仓中贮存的富集后的仲氢气体，同时在通气时同步触发磁共振采样，直至磁共振采样结束；

步骤6、将装置中的第二直通阀、仲氢储仓、第二三通阀、第三三通阀、第二质量流量控制仪关闭，于第二直通阀与第二三通阀连接端处取下第二直通阀、第三压力表、仲氢储仓串联单位，然后串联单位可作为便携式仲氢源单独使用。满足实际应用中对便携式仲氢源的需求。

以上步骤中，步骤3为仲氢富集转化操作关键步骤，能够实现氢气流与仲氢转化催化剂的低温接触，实现仲氢富集；步骤4为富集装置中仲氢存储关键步骤，能够实现对仲氢的存储；步骤6为便携式仲氢源使用的关键步骤，能够将仲氢储仓与整个仲氢富集装置分离使用，满足实际应用中对便携式仲氢源的需求。与现有技术相比，该使用方法操作简单，方案灵活，能够满足多种仲氢使用情景。除了对于普通连续流动式仲氢产生需求满足外，还能对仲氢进行贮存并可拆卸式转移使用，极大提高了仲氢源的便携性。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

1、仲氢富集装置结构简单、稳定性高，便于制作和维护；

2、通过质量流量控制仪实现恒定仲氢富集速率；

3、通过直通阀、单向阀与可拆卸式仲氢储仓的组合使用，实现可便携式仲氢源；

4、通过控制三通阀，实现使用条件下仲氢、正氢瞬时切换；

5、装置操作简单，连接上仲氢富集装置后，只需控制直通阀开关及三通阀方向即可。

附图说明

图1为一种用于仲氢诱导极化技术的仲氢富集装置的结构示意图。

图2为一种不同温度下氢气中仲氢含量示意图。

图3为一种不同流速下实验测得仲氢比例示意图。

图4为仲氢含量49％的仲氢富集气体产生的极化信号与仲氢含量25％的普通氢气产生的非极化信号对比示意图。

图中：1-第一压力表(wikacl.1.6)；2-第一直通阀(熊川ss-723k2)；3-第一单向阀(熊川ss-113)；4-第一质量流量控制仪(七星华创d07)；5-气体净化器(大连日普利科技仪器jy-1、jy-4)；6-第一三通阀(熊川ss-733k2)；7-预冷管(市场上购置或钢管自制)；8-转化室(本领域的技术人员均能设计)；9-第二压力表(wikacl.1.6)；10-第二单向阀(熊川ss-113)；11-第二三通阀(熊川ss-733k2)；12-第二直通阀(熊川ss-723k2)；13-第三压力表(wikacl.1.6)；14-仲氢储仓(博瑞特科技有限公司bpy-g)；15-真空计(北京大学无线电工厂dl-90)；16-真空泵(天津华鑫仪器厂tw-2a)；17-第三单向阀(熊川ss-113)；18-第三三通阀(熊川ss-733k2)；19-第二质量流量控制仪(七星华创d07)；20-保温仓(四川海盛杰yds-10-125)。

具体实施方案

为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，应当理解，此处所描述的实施示例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

一种用于提高核磁共振谱仪灵敏度的仲氢诱导极化技术的仲氢富集装置，它由第一压力表1、第一直通阀2、第一单向阀3、第一质量流量控制仪4、气体净化器5、第一三通阀6、预冷管7、转化室8、第二压力表9、第二单向阀10、第二三通阀11、第二直通阀12、第三压力表13、仲氢储仓14、真空计15、真空泵16、第三单向阀17、第三三通阀18、第二质量流量控制仪19、保温仓20组成。

其特征在于：第一压力表1通过管道与第一直通阀2一端相连，第一直通阀2的另一端与第一单向阀3入口相连，第一单向阀3出口与第一质量流量控制仪4入口相连，目的为防止气流回流，第一质量流量控制仪4出口与气体净化器5入口相连，气体净化器5出口与第一三通阀6第一端相连相连，净化后的氢气通向第一三通阀6，第一三通阀6第三端与预冷管7一端相连，预冷管7另一端与转化室8一端相连，转化室8另一端通过管道与第二压力表9、第二单向阀10入口相连，第二单向阀10出口通过管道分别与第二三通阀11第一端、第三三通阀18第三端相连，目的为防止气流回流，第二三通阀11第二端与第二直通阀12一端相连，第二直通阀12另一端通过管道与第三压力表13、仲氢储仓14相连，第二三通阀11第三端通过管道分别与真空计15、真空泵16相连，第一三通阀6第二端与第三单向阀17入口相连，第三单向阀17出口与第三三通阀18第一端相连，目的为防止气流回流，第三三通阀18第二端与第二质量流量控制仪19入口相连，通过第二质量流量控制仪19控制出口流速大小。

以上装置能够对氢气原料气进行净化处理，实现仲氢的富集，以预定恒定流速完成富集后的仲氢产生，同时支持仲氢的存储及转移使用。

所述的转化室8采用铜材料制成(本领域的普通技术人员均可制备)。

所述的转化室8中装有仲氢转化催化剂。

所述的仲氢转化催化剂为水合氧化铁(iii)(hydratediron(iii)oxide)，化学式feo(oh)或活性炭或氧化铁(iii)等。

所述的保温仓20中有预冷管7和转化室8，转化室8与第二压力表9相连，预冷管7分别与转化室8、第一三通阀6相连，冷媒同时对预冷管和转化室进行冷却以满足高流速下仲氢的转换，同时压力表对仓内管路系统压力实时监控，方便日常维护。

预冷管7、转化室8均采用铜材料。管道、仲氢储仓14、第一直通阀2、第二直通阀12、第一单向阀3、第二单向阀10、第三单向阀17、第一三通阀6、第二三通阀11、第三三通阀18均采用316l级不锈钢材料。气体净化器5、保温仓20、真空泵16、真空计15、第一压力表1、第二压力表9、第三压力表13、第一质量流量控制仪4、第二质量流量控制仪19均采用磁共振兼容性无磁材料。

该装置与现有装置相比，增加了保温仓以防止冷媒与环境进行较多热交换，减少了富集装置使用成本；增加了富集仲氢与普通氢气瞬时切换气路设计，满足实际应用当中，极化信号与非极化信号的实时对比；增加了氢气气流的净化预处理，提高了富集装置的使用寿命及维护成本；关键气路上增加了单向阀设计，防止极化与非极化气体、氢气与其他反应气发生回流、混流，提高了富集装置的稳定性与可靠性。图3所示为实际使用情况下，以液氮为冷媒，不同气体流速情况下仲氢富集情况。根据图2可知，该温度下(77k)仲氢理论最大比例约为49％。图3中可以看到，气体流速不断增大，从20sccm到300sccm过程中，仲氢含量都能够稳定在49％左右，说明该装置能够在实际应用情况下稳定可靠的将仲氢富集到理论最大比例。

本发明装置结构简单，控制操作简便，可以实现高比例、可变气体流速的仲氢气体产生及稳定的超极化核磁谱图信号采集。

一种用于仲氢诱导极化的仲氢富集装置的使用方法，其步骤是：

1、将装置中的第一质量流量控制仪、第二质量流量控制仪、第一直通阀、第一三通阀、第三三通阀分别关闭，同时将装置中的第二直通阀、仲氢储仓打开，然后控制第二三通阀开启，第二端与第三端连通，使真空泵与仲氢储仓连接；

然后真空泵通过管道从仲氢储仓中进行抽气，通过真空计对管路气压情况进行检测，压力不低于6pa，不高于20pa；

2、将装置中的第二直通阀、第二三通阀、仲氢储仓、真空泵关闭，向保温仓内加入10-15升冷媒，如液氮(温度约为77k)；

3、打开第一直通阀，然后控制第一三通阀、第三三通阀，使得气体净化器、预冷管、转化室、第二单向阀、第二质量流量控制仪串联连通；

然后设置第一质量流量控制仪、第二质量流量控制仪的流速(0-300sccm)，再按照设定的流速产生富集后的仲氢气体，同时在通气时同步触发磁共振采样，直至磁共振采样结束；

4、将装置中的第一质量流量控制仪、第二质量流量控制仪、第三三通阀关闭，控制第二三通阀第一端与第二端连通，打开第二直通阀、仲氢储仓；

然后设置第一质量流量控制仪的流速(0-300sccm)，然后按照设定的流速产生富集后的仲氢气体并贮存于仲氢储仓；

5、将装置中的第一质量流量控制仪、第一三通阀、第二直通阀、仲氢储仓关闭，然后控制第三三通阀第三端与第二端连通，使仲氢储仓与第二质量流量控制仪连通；

然后开启第二直通阀、仲氢储仓，再设置第二质量流量控制仪的流速(0-300sccm)，然后按照设定的流速提取仲氢储仓中贮存的富集后的仲氢气体，同时在通气时同步触发磁共振采样，直至磁共振采样结束；

6、将装置中的第二直通阀、仲氢储仓、第二三通阀、第三三通阀、第二质量流量控制仪关闭，于第二直通阀与第二三通阀连接端处取下第二直通阀、第三压力表、仲氢储仓串联单位，然后串联单位可作为便携式仲氢源单独使用。

以上装置能够对氢气原料气进行净化处理，实现仲氢的富集，同时支持仲氢的存储及转移使用。能够以预定流速、预定浓度稳定的富集仲氢气体。所富集仲氢气体能够直接用于核磁共振谱仪信号增强及核磁共振成像信号增强等多领域当中。集成有可拆卸式仲氢储存装置，可作为便携式仲氢源单独使用，以解决实际应用中对小体积、便携式仲氢源的需求。