一种以rGO/In2O3为电极材料的自发电气体传感器

一种以rgo/in2o3为电极材料的自发电气体传感器
技术领域
1.本发明属于气体传感器技术领域，具体地涉及室温半导体材料作为电极和传感膜的自供电气体传感器。


背景技术：

2.随着人们生活质量的提高，对工业生产以及生活条件的要求越来越高，人们对气体传感器的需求也越来越大。气体传感器的研发，尤其是有毒有害气体传感器的研究更是得到迅猛发展。苯胺是一种工业应用广泛的有毒气体，主要应用于有机化工厂、焦化厂及石油冶炼厂，短时间接触会引起高铁血红蛋白血症和肝、肾及皮肤损害，而长期低浓度接触可引起中毒性肝病。二氧化氮(no2)是一种棕红色、高度活性的气态物质，主要来自高温燃烧过程的释放，比如机动车尾气、锅炉废气的排放等。大浓度吸入会损害呼吸道，同时对环境有危害，对水体、土壤和大气可造成污染，是酸雨的主要成分。因此实现对苯胺和二氧化氮等有毒有害气体的实时定性定量传感与检测有着极为重要的意义。
3.2012年王中林教授课题组成功研发世界首台摩擦发电机，能够直接将环境中的微弱机械能转化为电能，实现了无需外接电源就可以为多种小型电子器件提供电能的全新发电模式，并已经开发出了一些潜在应用系列产品的雏形依据。例如我们最关心的自驱动传感。
4.目前自供电传感器大概分为两类，一类是以纳米发电机作为电源，驱动一个电学传感系统，而后检测对应传感信号，但整个传感系统需要储电模块、整流电路、电学传感器等辅助设施，制备复杂，且整体体积较大，不适合便携式应用。
5.而本发明则直接将电阻相对较低的室温半导体传感材料与电极材料集成于一体，将制备了结构简单、价格低廉的摩擦纳米发电机应用于自供电传感器，检测其发电信号的变化。摩擦纳米发电机内主要组成部分为：聚合物薄膜表层沉积的电极材料层直接作为传感膜，气体通过时，电子传输性能会发生变化，进而引起发电信号的改变。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种自供电的可以实时定性定量检测苯胺、二氧化氮等气体的传感器，该器件无需外接电源，对长时间监测室内外气体环境有极为重要的意义。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
8.一种以rgo/in2o3为电极材料的自发电气体传感器，由发电模块、以还原氧化石墨烯掺杂的氧化铟材料rgo/in2o3为电极材料的半导体电极、外部测试电路组成：发电模块(4)在负责供电的同时可用于气体的传感，其特征为：发电模块(4)包括矩形多孔聚合物薄膜(1)和矩形一侧表面带有金属层的pet膜(3)，多孔聚合物薄膜(1)和pet膜(3)的长度相等，pet膜(3)的宽度大于多孔聚合物薄膜(1)；rgo/in2o3电极层(2)旋涂沉积于多孔聚合物薄膜(1)的一侧表面上，其和带有金属层的pet膜(3)通过卡普顿胶带固定在一起，使rgo/in2o3电极层与pet膜上金属电极层相对，使两矩形膜长度相等的两边边缘位置重叠，pet层
因宽度尺寸及胶带的限制作用自然卷起或弯曲成弧面，机械组装成具有一定弧形的发电模块；金属涂层的pet膜(3)的金属层及rgo/in2o3电极层(2)的表层均通过其上设有的引线与外部测试电路(5)相连，引线通过导电胶与电极层和金属层紧密结合。本传感器工作时，通过测量发电模块的开路电压或短路电流对苯胺和二氧化氮进行传感，氧化性气体存在时传感器的开路电压和短路电流会降低，还原性气体存在时传感器的开路电压和短路电流会升高
9.1)rgo/in2o3室温半导体纳米材料的制备：以氯化铟(incl3)与氧化石墨烯(go)为原材料，以十二烷基磺酸钠(sds)为分散剂，通过微波水热法进行合成，经管式炉退火后，得对应还原氧化石墨烯修饰的氧化铟(rgo/in2o3)室温半导体纳米材料。将其分散于乙醇中，配制成均一分散液，用于下一步实验。
10.2)制备摩擦纳米发电机：我们以多孔的聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)两种可吸附电子的材料作为纳米发电机的储电层，在其旋涂上rgo/in2o3室温半导体纳米材料作为电极层和传感层；通过电晕充电使未涂覆电极材料一面带上负电荷；以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为支撑层，表层带金属电极；通过卡普顿胶带，使两矩形膜长度相等的两边边缘位置重叠，而pet长边自然卷起，机械组装成具有一定弧形的发电模块。
11.3)气体检测：将发电模块与外部测试电路相接，通过源表监测发电机的开路电压与短路电流。将发电机放入气体试验箱内，向内通入空气及以空气为背景的不同浓度气体，测试发电模块开路电压与短路电流的变化。
12.所述的多孔聚合物材料膜(1)包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)中的一种或两种可吸附负电荷的聚合物的膜，且为多孔结构，孔径为0.5-50μm，微孔均匀分布在膜上，孔隙率15-70％，膜厚度在0.5μm-500μm。
13.所述的带有金属层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(1)，其金属层材料包括：金、银、铜、铝中的一种或两种以上，金属层厚度在20nm-1mm，pet层厚度在0.1-800μm。
14.所述的还原氧化石墨烯掺杂的氧化铟材料rgo/in2o3为层叠的纳米级类花状结构，in2o3纳米花生长于石墨烯表面，in2o3的质量百分含量为30-94％，rgo/in2o3纳米花球直径为0.15-15μm。
15.所述传感器，其特征在于：传感膜(半导体电极)为由水热法制备的还原氧化石墨烯修饰的氧化铟(rgo/in2o3)纳米材料，将其分散于乙醇中(浓度为1-20mg/ml)，通过旋涂法(转速700-2500rmp，加样量0.5-5ml)沉积在聚合物材料表层(沉积层厚度约0.5-500μm)，自然干燥10-30min，干燥温度范围在0-60℃。
16.所述pet膜及多孔聚合物膜的均为矩形且有一边相等，另一边，pet膜长度大于多孔聚合物膜；组装时，弧形结构是由长度相等的两边边缘位置重叠，以卡普顿胶带粘合，而不等长的两边中，较长的pet膜(3)由于卡普顿胶带的机械固定，自然卷起，组装成具有一定弧形的发电模块，两层膜间最大垂直(垂直于多孔聚合物膜表面)距离的范围在0.2-3.0cm。
17.所述传感器的外部测试电路为根据需要设计的与可调电阻及可调电容串联电路，用于调试与发电模块匹配负载，以确保传感器灵敏度达到最大值；外部测试电路用于测量金属层及rgo/in2o3电极层间的电压或电流。
18.所述外部测试电路用于测量金属层及rgo/in2o3电极层间的电压或电流；传感信号为发电模块的发电时的开路电压或短路电流，在通入还原性气体如苯胺时，传感器的开路
电压和短路电流会升高；在通入氧化性气体如二氧化氮时，传感器的开路电压和短路电流会降低。
19.所述传感器的工作温度在15-60℃范围内，工作环境的相对湿度范围为10-60％。
20.本发明具有如下优点:
21.1.本发明传感器无需外接电源，可以实现长时间无外加电源的有毒气体检测与预警，对于本技术领域具有重要的实践和研究价值。
22.2.提供一种可以实时定性定量检测苯胺与二氧化氮的自供电传感器，灵敏度高，稳定性好。
23.3.本传感器操作方便，前期制作简单，价格低廉，适合广泛使用。
24.4.本发明实现了自供电的多种气体定性定量检测，可以实现长时间无外加电源的气体检测与预警，对于本技术领域具有重要的实践和研究价值。
附图说明：
25.图1是rgo/in2o3电极材料的微观形貌。
26.图2是传感装置的制备过程。
27.图3是发电模块在5h内的发电信号。
28.图4是苯胺浓度梯度升高(0-1200ppm)时传感信号的动态变化曲线。
29.图5是传感器对80ppm二氧化氮的动态响应曲线。
30.图6是传感器在室温下对1000ppm多种干扰气体的响应信号的对比图。
31.实施例1.
32.rgo/in2o3电极材料的制备，包括以下步骤：
33.①
称取50mgincl3·
4h2o溶于9ml去离子水中，加入1mlgo分散液(10mg/ml)超声30min，形成均匀分散溶液；
②
加入250mg尿素、62.5mg sds，超声5min，将得到的分散液迅速转移至100ml聚四氟微波消解罐内；
③
控温150℃，辐射频率2450
±
50mhz，微波水热35min；
④
产物以去离子水洗涤离心3次，与100℃下干燥24h；
⑤
在300ml/min氮气保护下，将产物放入管式炉内，400℃下退火3h，得最终产物rgo/in2o3纳米颗粒。对产物进行x射线能谱分析(eds)及扫描电子显微镜(sem)表征，in2o3的质量百分比为80％，纳米花粒径为8μm，微观形貌如图1所示。
34.实施例2.
35.发电模块的制备，包括以下步骤：
36.我们以2.5cm
×
3.5cm
×
50μm的多孔聚偏氟乙烯(孔径10μm，孔隙率54％)作为纳米发电机的储电层，在其表层以1400rmp旋涂上1ml 10mg/ml的rgo/in2o3(in2o3的质量百分比为68％，粒径2μm)乙醇分散液；电晕充电30min使未涂电极材料一面带上负电荷；以3cm
×
3.5cm的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯，100nm厚的铝涂层，pet厚度为200μm)为支撑层；组装时，长度相等的两边边缘位置重叠，以卡普顿胶带粘合，而不等长的两边中，较长的pet膜(3)由于卡普顿胶带的机械固定，自然卷起，组装成具有一定弧形的发电模块，两层膜间最大垂直距离为1.2cm。如图2所示，即形成了一种发电模块。该发电模块产生的电压、电流信号极为稳定，在5h内，其电流信号基本无变化，如图3所示。因此，在后续气体实验中，使用同一个纳米发电机在不同时间进行检测，得到的数据也是可靠的。
37.实施例3.
38.苯胺的传感：
39.将实施例2中制备的发电模块与外部测试电路相连，用源表对发电机的开路电压和短路电流进行检测，测量传感器在空气和在以空气为背景的不同浓度的苯胺氛围下开路电压和短路电流的变化，作为传感器的传感信号。
40.所述自供电苯胺传感器在室温下对不同浓度苯胺的动态响应曲线见图4。控制苯胺浓度，使其梯度升高，在测试过程中，保证一个浓度的信号稳定后，再通入更高浓度的苯胺气体。取不同浓度下稳定后的最大短路电流信号作图，可以看出，传感信号随苯胺浓度的升高而增大，且该传感器在室温下对低浓度苯胺具有较高的响应灵敏度，对于200ppm苯胺达到ig/ia＝1.12。
41.实施例2中制备的气体传感器在室温下对以空气为背景的1000ppm浓度的苯胺及多种常见vocs干扰气体的感应信号的对比见图6。可以看出，所开发的传感器在室温下对常见vocs气体响应极弱，表现出良好的苯胺响应性能及良好的选择性能。
42.实施例4.
43.如实施例1、2、3所述的制备与检测方法，其中，以3cm
×
3cm
×
25μm的多孔聚偏四氟乙烯(孔径20μm，孔隙率30％)作为纳米发电机的储电层，在其表层以1000rmp旋涂上0.7ml 6mg/ml的rgo/in2o3(in2o3的质量百分比为58％，粒径1μm)乙醇分散液。以3cm
×
3.5cm的pet(聚对苯二甲酸乙二酯，100nm厚的铜涂层，pet厚度为120μm)为支撑层，组装成发电模块，两层膜间最大垂直距离为0.8cm。室温下，相对湿度25％时，对200ppm苯胺，响应值达到ig/ia＝1.32。
44.实施例5.
45.实施例1、2、3所述的制备与检测方法，其中，以3cm
×
3cm
×
200μm的多孔聚四氟乙烯(孔径45μm，孔隙率35％)作为纳米发电机的储电层，在其表层以2000rmp旋涂上0.5ml 18mg/ml的rgo/in2o3(in2o3的质量百分比为92％，粒径10μm)乙醇分散液。以3cm
×
3.5cm的pet(聚对苯二甲酸乙二酯，600nm厚的银涂层，pet厚度为400μm)为支撑层，组装成发电模块，两层膜间最大垂直距离为0.8cm。40℃下，相对湿度50％时，对于200ppm苯胺响应灵敏度为ig/ia＝1.11。
46.实施例6.
47.二氧化氮传感：
48.实施例1、2、3所述的制备与检测方法，其中，以2.5cm
×
3.5cm
×
50μm的多孔聚四氟乙烯(孔径5μm)作为纳米发电机的储电层，在其表层以1000rmp旋涂上1.2ml 3mg/ml的rgo/in2o3(in2o3的质量百分比为50％，粒径0.8μm)乙醇分散液。以3cm
×
3.5cm的pet(聚对苯二甲酸乙二酯，50nm厚的金涂层，pet厚度为150μm)为支撑层，组装成发电模块，两层膜间最大垂直距离为1.2cm。23℃下，相对湿度20％时，对于80ppm二氧化氮响应灵敏度为ig/ia＝0.893，信号响应及恢复过程如图5所示。