一种改性纤维素材料在富集人工放射性核素中的应用的制作方法

本发明涉及放射性核素富集领域，尤其涉及一种改性纤维素材料在富集人工放射性核素中的应用。

背景技术：

现阶段，核能事业发展迅速，潜在的核事故使近海地区面临的核污染压力日益增大。海洋中水体庞大，人工放射性核素扩散快且浓度相对较低，在突发核事故时对人工放射性核素污染的监测存在困难。现有的技术中，海水中的k核素的浓度可以直接分析，镭核素可以实现快速富集，由于海水高盐浓度的影响，其他核素的快速富集及监测依然是个难题，特别是对于人工放射性核素锆和铈研究的很少。对海洋中人工放射性核素监测存在两大困难：一是在海水中，核素难富集。二是富集时间太长，大约需要三天到四天的时间，在核泄漏事故真正发生时，难以满足快速监测的要求。

目前，尚未报道有哪种材料可以快速富集海洋中的人工放射性核素锆和铈。而海水环境复杂、水体庞大、人工放射性核素在其中扩散快且浓度相对较低等因素使得海洋中人工放射性核素的富集成为难题。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提出一种(磷酸化)改性纤维素材料在富集海洋中人工放射性核素中的应用，采用改性纤维素材料高效、快速、选择性地富集海洋中的人工放射性核素锆离子和铈离子；在沿海地区发生核事故时，利用所述改性纤维素材料对海洋中人工放射性核素的污染状况进行快速监测预警。

具体而言，所述人工放射性核素包括但不限于锌、铁、锆、铈、铅、锶、镁、钡、钙。

作为优选，所述人工放射性核素为锌(zn²⁺)、铁(fe³⁺)、锆(zr⁴⁺)、铈(ce⁴⁺)、铅(pb²⁺)、锶(sr²⁺)、镁(mg²⁺)、钡(ba²⁺)、钙(ca²⁺)中的一种或几种。

本发明所述的改性纤维素材料不仅能够富集海水中人工放射性核素，还能够富集淡水中人工放射性核素；进而本发明所述的应用包括如下两个并列技术方案：

作为优选，当富集海水中人工放射性核素时，所述人工放射性核素为锆、铈、铅、锶、镁、钡、钙中的一种或几种；所述改性纤维素材料的用量为0.5～3g/l。

作为优选，当富集淡水中人工放射性核素时，所述人工放射性核素为高价态的核素离子，所述高价态的核素离子选自锌、铁、锆、铈、铅、锶、镁、钡、钙中的一种或几种；所述改性纤维素材料的用量为0.5～3g/l。

作为优选，所述的应用具体为：将所述改性纤维素材料置于海水或淡水中，经搅拌后通过滤膜；优选所述搅拌的时间为1min～1h。

作为优选，所述人工放射性核素的浓度为1～100ppm。

作为优选，所述改性纤维素材料以纤维素和含磷化合物为原料，在溶剂及催化剂的作用下，经球磨制得；所述纤维素为玉米芯纤维素、细菌纤维素、海藻纤维素中的一种或几种，所述含磷化合物为五氧化二磷。

作为优选，所述纤维素为玉米芯纤维素，所述玉米芯纤维素由玉米棒脱粒后的棒芯经机械粉碎得到。

作为优选，所述纤维素和所述含磷化合物的质量比为1:0.3～3；优选为1:2。

作为优选，所述催化剂为甲烷磺酸；优选以g/ml计，所述纤维素与所述催化剂的重量体积比为1～10:1；更优选为3:1。

作为优选，所述溶剂为n，n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基乙酰胺；优选以g/ml计，所述纤维素与所述溶剂的重量体积比为1:1～50；更优选为1:20。

作为优选，所述球磨的时间为0.5～24h；优选为6～8h。

作为本发明的较佳实施方式，所述改性纤维素材料的制备方法如下：以质量比为1:2的玉米芯纤维素和五氧化二磷为原料，在甲烷磺酸的作用下，在溶剂(n，n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基乙酰胺)中球磨6～8h；所述玉米芯纤维素与所述甲烷磺酸的重量体积比为3:1(g/ml)，所述玉米芯纤维素与所述溶剂的重量体积比为1:20(g/ml)。

作为优选，改性纤维素材料的制备方法还包括将球磨后的产物用去离子水洗至中性的步骤。

本发明所述的改性纤维素材料在海洋这种复杂的环境中可以快速富集人工放射性核素锆和铈，因此可以应用于快速监测海洋中的人工放射性核素锆、铈的污染状况；同时该改性纤维素材料还能够富集淡水中人工放射性核素锌、铁、锆、铈、铅、锶、镁、钡、钙。

本发明的有益效果：

(1)本发明利用机械化学法合成的改性纤维素材料，可以实现快速高效选择性地富集海洋中的核素锆、铈、铁、锌、铅、锶、镁、钡、钙，尤其对人工放射性核素铈和锆的富集快速且高效，大大降低了时间成本，可以应用于近海地区对锆核素和铈核素污染进行常规监测或在核事故中的应急监测。

(2)本发明所述的改性纤维素材料还能够富集淡水中人工放射性核素锌、铁、锆、铈、铅、锶、镁、钡、钙。

(3)本发明将纤维素和含磷化合物在球磨机中共球磨，得到磷酸化改性纤维素材料；制备方法简单，成本低。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中所涉及的模拟海水的制备方法如下：将25.6g氯化钠，198mg碳酸氢钠溶于1l的去离子水中，搅拌至完全溶解，模拟海水的ph值约为8.1。

实施例1

本实施例提供一种改性纤维素材料，其制备方法如下：

将玉米芯纤维素与五氧化二磷按质量比为1:2加入到球磨罐中，加入催化剂甲烷磺酸，并向球磨罐中加入n，n-二甲基甲酰胺，所述玉米芯纤维素与所述甲烷磺酸的重量体积比为3:1(g/ml)，所述玉米芯纤维素与所述n，n-二甲基甲酰胺的重量体积比为1:20(g/ml)，设置球磨时间为8h；球磨完成之后，将产物用去离子水洗至中性，冷冻干燥得改性纤维素材料。

实施例2

本实施例将实施例1所制得的改性纤维素材料用于富集模拟海水中的锆和铈，具体操作如下：

以模拟海水为溶剂，配置100ml含有ce⁴⁺或者zr⁴⁺的溶液，加入0.05g改性纤维素材料，磁力搅拌30min，反应结束后，将样品用0.22um的滤膜过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪对吸附前后溶液的浓度进行测定。

改性纤维素材料中的含磷基团与放射性核素发生作用，ce⁴⁺的浓度从吸附前的10.36ppm降低到吸附后的0.18ppm；zr⁴⁺的浓度从吸附前的10.91ppm降低到吸附后的5.12ppm。

实施例3

本实施例将实施例1所制得的改性纤维素材料用于富集模拟海水中的锆和铈，具体操作如下：

以模拟海水为溶剂，配置100ml含有ce⁴⁺或者zr⁴⁺的溶液，加入0.1g改性纤维素材料，磁力搅拌30min，反应结束后，将样品用0.22um的滤膜过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪对吸附前后溶液的浓度进行测定。

改性纤维素材料中的含磷基团与放射性核素发生作用，ce⁴⁺的浓度从吸附前的10.36ppm降低到吸附后的0.11ppm；zr⁴⁺的浓度从吸附前的10.91ppm降低到吸附后的2.71ppm。

实施例4

本实施例将实施例1所制得的改性纤维素材料用于富集模拟海水中的锆和铈，具体操作如下：

以模拟海水为溶剂，配置100ml含有ce⁴⁺或者zr⁴⁺的溶液，加入0.3g改性纤维素材料，磁力搅拌30min，反应结束后，将样品用0.22um的滤膜过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪对吸附前后溶液的浓度进行测定。

改性纤维素材料中的含磷基团与放射性核素发生作用，ce⁴⁺的浓度从吸附前的10.36ppm降低到吸附后的0.08ppm；zr⁴⁺的浓度从吸附前的10.91ppm降低到吸附后的0.87ppm。

实施例5

本实施例将实施例1所制得的改性纤维素材料用于富集模拟海水中的锆，具体操作如下：

以模拟海水为溶剂，配置50ml含有zr⁴⁺的溶液，加入0.05g改性纤维素材料，磁力搅拌1h，反应结束后，将样品用0.22um的滤膜过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪对吸附前后溶液的浓度进行测定。

改性纤维素材料中的含磷基团与放射性核素发生作用，zr⁴⁺的浓度从吸附前的12.19ppm降低到吸附后的3.3ppm。

实施例6

本实施例将实施例1所制得的改性纤维素材料用于富集模拟海水中的铅，具体操作如下：

以模拟海水为溶剂，配置50ml含有pb²⁺的溶液，加入0.1g改性纤维素材料，磁力搅拌1h，反应结束后，将样品用0.22um的滤膜过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪对吸附前后溶液的浓度进行测定。

改性纤维素材料中的含磷基团与放射性核素发生作用，pb²⁺的浓度从吸附前的6.39ppm降低到吸附后的5.13ppm。

实施例7

本实施例将实施例1所制得的改性纤维素材料用于富集模拟海水中的锶，具体操作如下：

以模拟海水为溶剂，配置50ml含有sr²⁺的溶液，加入0.1g改性纤维素材料，磁力搅拌1h，反应结束后，将样品用0.22um的滤膜过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪对吸附前后溶液的浓度进行测定。

改性纤维素材料中的含磷基团与放射性核素发生作用，sr²⁺的浓度从吸附前的7.52ppm降低到吸附后的5.00ppm。

实施例8

本实施例将实施例1所制得的改性纤维素材料用于富集模拟海水中的镁，具体操作如下：

以模拟海水为溶剂，配置50ml含有mg²⁺的溶液，加入0.1g改性纤维素材料，磁力搅拌1h，反应结束后，将样品用0.22um的滤膜过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪对吸附前后溶液的浓度进行测定。

改性纤维素材料中的含磷基团与放射性核素发生作用，mg²⁺的浓度从吸附前的2.61ppm降低到吸附后的2.06ppm。

实施例9

本实施例将实施例1所制得的改性纤维素材料用于富集模拟海水中的钡，具体操作如下：

以模拟海水为溶剂，配置50ml含有ba²⁺的溶液，加入0.1g改性纤维素材料，磁力搅拌1h，反应结束后，将样品用0.22um的滤膜过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪对吸附前后溶液的浓度进行测定。

改性纤维素材料中的含磷基团与放射性核素发生作用，ba²⁺的浓度从吸附前的11.28ppm降低到吸附后的7.05ppm。

实施例10

本实施例将实施例1所制得的改性纤维素材料用于富集模拟海水中的钙，具体操作如下：

以模拟海水为溶剂，配置50ml含有ca²⁺的溶液，加入0.1g改性纤维素材料，磁力搅拌1h，反应结束后，将样品用0.22um的滤膜过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪对吸附前后溶液的浓度进行测定。

改性纤维素材料中的含磷基团与放射性核素发生作用，ca²⁺的浓度从吸附前的4.55ppm降低到吸附后的3.07ppm。

实施例11

本实施例将实施例1所制得的改性纤维素材料用于富集模拟海水中的锆，具体操作如下：

以模拟海水为溶剂，配置400ml含有zr⁴⁺的溶液，将溶液平均分成8份，每份50ml，各加入0.1g改性纤维素材料(用量为2.0g/l)，磁力搅拌，反应时间分别为1min，3min，5min，10min，15min，20min，25min，30min，反应结束后，将样品用0.22um的滤膜过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪对吸附前后溶液的浓度进行测定，测试结果如表1；

表1电感耦合等离子体发射光谱仪对吸附前后溶液的浓度的测定结果

由表1可知，改性纤维素材料对模拟海水中zr⁴⁺的吸附快速，吸附1min，zr⁴⁺的浓度可以从吸附前的11.57ppm降低到吸附后的6.41ppm；吸附30min，zr⁴⁺的浓度可以从吸附前的11.57ppm降低到吸附后的2.44ppm，吸附效率达到78.91％。

实施例12

本实施例将实施例1所制得的改性纤维素材料用于富集模拟海水中的铈，具体操作如下：

以模拟海水为溶剂，配置400ml含有ce⁴⁺的溶液，将溶液平均分成8份，每份50ml，各加入0.75g改性纤维素材料(用量为1.5g/l)，磁力搅拌，反应时间分别为1min，3min，5min，10min，15min，20min，25min，30min，反应结束后，将样品用0.22um的滤膜过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪对吸附前后溶液的浓度进行测定，测定结果如表2；

表2电感耦合等离子体发射光谱仪对吸附前后溶液的浓度的测定结果

由表2可知，改性纤维素材料对海水中ce⁴⁺的吸附快速且高效；吸附1min，ce⁴⁺的浓度可以从吸附前的9.97ppm降低到吸附后的1.15ppm，吸附效率达到88.45％；吸附30min，ce⁴⁺的浓度可以从吸附前的9.97ppm降低到吸附后的0.21ppm，吸附效率达到97.89％。

实施例13

本实施例将实施例1所制得的改性纤维素材料用于富集淡中的锌、铁、锆、铈，具体操作如下：

以去离子水为溶剂，配置50ml含有zn²⁺、fe³⁺、zr⁴⁺、ce⁴⁺的溶液，加入0.05g改性纤维素材料，磁力搅拌30min，反应结束后，将样品用0.22um的滤膜过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪对吸附前后溶液的浓度进行测定。

改性纤维素材料中的含磷基团与放射性核素发生作用，zn²⁺的浓度从吸附前的10.10ppm降低到吸附后的5.97ppm；fe³⁺的浓度从吸附前的10.28ppm降低到吸附后的5.9ppm；zr⁴⁺的浓度从吸附前的10.24ppm降低到吸附后的3.1ppm；ce⁴⁺的浓度从吸附前的10.23ppm降低到吸附后的0.65ppm。

对比例1

本对比例将未改性的玉米芯纤维素用于富集模拟海水中的锆和铈，具体操作如下：

以模拟海水为溶剂，配置100ml含有ce⁴⁺或者zr⁴⁺的溶液，加入0.1g玉米芯纤维素，磁力搅拌1h，反应结束后，将样品用0.22um的滤膜过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪对吸附前后溶液的浓度进行测定。

吸附前ce⁴⁺的浓度为10.19ppm，吸附后ce⁴⁺的浓度为10.14ppm；吸附前后铈离子的浓度没有变化；吸附前zr⁴⁺的浓度为2.19ppm，吸附后zr⁴⁺的浓度为12.18ppm，吸附前后锆离子的浓度没有变化，说明玉米芯纤维素对模拟海水中的铈离子和锆离子无富集作用。

对比例2

本对比例将实施例1所制得的改性纤维素材料用于富集模拟海水中的锌，具体操作如下：

以模拟海水为溶剂，配置50ml含有zn²⁺的溶液，加入0.05g改性纤维素材料，磁力搅拌1h，反应结束后，将样品用0.22um的滤膜过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪对吸附前后溶液的浓度进行测定。

吸附前zn²⁺的浓度为12.16ppm，吸附后zn²⁺的浓度为12.09ppm，吸附前后锌离子的浓度没有变化，所以改性纤维素材料对模拟海水中的锌离子没有富集作用。

对比例3

本对比例将实施例1所制得的改性纤维素材料用于富集模拟海水中的铁，具体操作如下：

以模拟海水为溶剂，配置50ml含有fe³⁺的溶液，加入0.05g改性纤维素材料，磁力搅拌1h，反应结束后，将样品用0.22um的滤膜过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪对吸附前后溶液的浓度进行测定。

吸附前fe³⁺的浓度为13.48ppm，吸附后fe³⁺的浓度为13.36ppm，吸附前后锌离子的浓度没有变化，所以改性纤维素材料对模拟海水中的铁离子没有富集作用。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。