桥接式微纳结构传感单元的阵列传感器的制备方法及产品与流程

本发明属于微纳传感器制备领域，更具体地，涉及一种桥接式微纳结构传感单元的阵列传感器的制备方法及产品。

背景技术：

微纳米材料由于尺寸效应具有传统材料不具有的物理和化学特性，例如：(1)特殊的光学、热学、磁学以及力学性质；(2)表面效应；(3)量子尺寸效应；(4)宏观量子隧道效应；(5)介电限域效应。独特的效应使其在传感领域大显身手，表现出比传统材料更有优势的性能。微纳米材料的巨大比表面积使得微纳米材料将灵敏度、响应速度等性能提高数十倍甚至几个量级。然而，由于纳米材料通常无法定位定向生长，导致纳米传感器尤其是纳米传感器阵列还无法得到广泛应用而停留在实验室阶段。目前主流的方式有，(1)利用晶体结构各向异性取向生长；(2)通过引入液—固界面获得晶核的不对称性诱导纳米结构的生长；(3)利用模板限制法获得一维限制空间；(4)利用包覆剂辅助的动力学控制法；(5)从纳米颗粒自组装形成纳米线；(6)从一维微米材料减小尺寸得到纳米线。上述的方式可以获得所需的纳米材料，但使用起来通常需要借聚焦离子束、纳米探针等高尖端的设备，不适合常规使用。采取纳米操纵台或者定向定点制备电极以测量其物理化学特性，而无法进行定位定向生长在电极上进行传感应用极大阻碍了微纳结构传感器的发展。

此外，传统所制备的桥接式微纳结构，时常出现的是微纳米结构之间相互接触的模式。微纳米结构之间接触电阻较大，通常采用退火方式、添加修饰剂进行修饰以改善导电性。但并未从本质上解决接触间结电阻的问题，使得微纳传感器时常得不到很好的应用。目前，阵列化传感器的制备还尚处在发展阶段，微纳结构单元的阵列传感器的简易制备方法还需要进一步完善和发展。

因此，本领域亟待提出一种桥接式微纳结构传感单元阵列传感器的制备方法及产品，工艺简单，可阵列化制备，从而制备出具有灵敏度高、故障容差性强的微纳传感器阵列，可以大幅度降低结电阻，促使微纳结构传感器走向应用市场。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种桥接式微纳结构传感单元的阵列传感器的制备方法及产品，其中通过对桥接式微纳结构传感单元的阵列传感器的制备方法的工艺条件进行设计，相应的可实现只让种子层需要进行桥接的侧面能够与目标生长溶液接触进而生长微纳结构，进一步的，本发明中，采用热处理的方式对种子层进行晶粒改善处理，最后在生长溶液中制备桥接式的微纳结构具有较好的定向生长的能力。由本发明方法制备得到的桥接式微纳结构传感单元阵列传感器具有灵敏度高、故障容差性强的特点，大幅度降低了传统桥接式微纳结构传感器敏感层之间的结电阻。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种桥接式微纳结构传感单元的阵列传感器的制备方法，包括以下步骤：

s1在基底表面刻画电极阵列图案，并在所述刻画有电极阵列图案的基底上制备多对需要桥接的指定形状的电极阵列；

s2在多对所述电极阵列的上表面均制备一层指定形状和厚度的种子层；

s3在步骤s2中制备得到的种子层表面外周制备一层钝化保护层，其中，对于需要桥接的一对电极阵列，该对电极阵列上的种子层相对的一面未覆盖钝化保护层；

s4对步骤s3中表面外周制备有钝化保护层的种子层进行热处理，以改善种子层的结晶性，使得所述种子层具有单晶取向特征；

s5采用溶液法使得步骤s4中晶相改善的种子层未覆盖钝化保护层的一面定向生长微纳结构，进而使得多对所述电极阵列实现桥接，从而获取桥接式微纳传感单元结构阵列传感器。

作为进一步优选的，步骤s1中，所述电极阵列由au、ag、pt或cr中的任意一种金属采用磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发或者原子沉积的方法制备而成，所述电极阵列的厚度为5nm～500nm，电极阵列的厚度太薄会使得薄膜不连续而导致其导电性差，而其厚度过厚将会增加本发明传感器中各层之间应力，容易导致层脱落。

作为进一步优选的，步骤s2中，所述种子层的横截面轮廓小于所述电极阵列的横截面轮廓，且对于需要桥接的一对电极阵列，该对电极阵列上的种子层相对的一面相互平行且与所述电极阵列的上表面垂直。

作为进一步优选的，步骤s2中，所述种子层由cu、zno、al或co采用磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发或者原子沉积的方法制备而成，该种子层的厚度为200nm～2000nm，种子层太薄会使得横向生长的种子层受到生长源的限制而无法得到更好的定向，太厚容易导致微纳结构生长过多且微纳结构相互之间堆叠交互，影响测试性能。

作为进一步优选的，步骤s3具体包括以下步骤：首先，根据所述钝化保护层的图案在所述步骤s2中制备得到种子层的基底表面旋涂一层光刻胶，其中，该光刻胶的厚度大于所述种子层与所述电极阵列的厚度之和；然后，在所述种子层与电极阵列表面沉积一层所述钝化保护材料，接着剥离所述光刻胶，得到局部包覆所述种子层的钝化保护层，其中，对于需要桥接的一对电极阵列，该对电极阵列上的种子层相对的一面未覆盖钝化保护层。

作为进一步优选的，步骤s4具体包括以下步骤：在惰性气氛氛围下，对步骤s3中表面外周制备有钝化保护层的种子层进行退火处理，以改善种子层的结晶性，其中，所述退火处理的温度为200℃～500℃，以达到对应种子层相变温度为宜，退火处理的时间为1h～4h，更进一步的，经退火处理后的种子层的晶粒变大，且具有单晶取向特征。

作为进一步优选的，步骤s5中，所述微纳结构生长的方式为横向生长，从而，对于需要桥接的一对电极阵列，通过该对电极阵列上的种子层相对的一面横向生长的微纳结构的搭接实现桥接。

作为进一步优选的，步骤s1中，需要桥接的一对电极阵列之间的间距为100nm～5000nm，当距离过短时，微纳结构的生长时间不易控制且对图形制备的仪器要求很高，当距离太长时，由于横向定向生长的微纳结构长度不足以支撑太长的距离而导致微纳结构无法实现桥接。

进一步的，所述基底包括传感基底层以及设置于所述传感基底层上表面的绝缘层。

按照本发明的另一个方面，提供一种桥接式微纳结构传感单元的阵列传感器，包括基底、电极阵列、种子层、钝化保护层以及微纳结构，其中，所述电极阵列设置有多对，每个所述电极阵列上均设置有所述种子层，所述钝化保护层局部包覆于所述种子层的外周，对于需要桥接的一对电极阵列，该对电极阵列上的种子层相对的一面未覆盖钝化保护层，且所述微纳结构生长于所述种子层未覆盖钝化保护层一面上，并通过对应所述微纳结构的搭接实现该对电极阵列的桥接。

作为进一步优选的，所述种子层在退火处理后具有单晶取向特征；

进一步的，所述种子层的横截面轮廓小于所述电极阵列的横截面轮廓，且对于需要桥接的一对电极阵列，该对电极阵列上的种子层相对的一面相互平行且与所述电极阵列的上表面垂直；

进一步的，所述电极阵列(4)的厚度为5nm～500nm；

进一步的，所述种子层(6)的厚度为200nm～2000nm；

进一步的，需要桥接的一对电极阵列(4)之间的间距为100nm～5000nm。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明实现了微纳结构的定点定向生长，得到应用级的微纳传感单元传感器阵列，具有灵敏度高、故障容差性强，基于桥接式微纳传感单元制备了阵列传感器，极大提高了故障容差性和传感稳定性。

2.本发明将用钝化层的方式将微纳结构的生长点和方向进行了限制，进一步的结合热处理后的具有单晶取向特征的种子层，从而可以得到定点定向生长桥接式微纳结构，大幅度降低了传统微纳结构之间的结电阻高的问题，从而提高了灵敏度，使得传感稳定。

3.本发明采用退火处理的热处理方式以改善种子层的结晶性，使得所述种子层具有单晶取向特征，由此可以得到更好的生长微纳结构，在钝化层的限制作用下，微纳结构显现出棒状和针状特性，从而更好的实现对应电极阵列的桥接。

4.本发明将各层的制备工艺以及各层结构的形貌特征进行特定设计和控制，相应的，在生长微纳结构中，能更好的控制微纳结构的生长方向和形貌特征，进而能更好的实现对应电极阵列的桥接，大幅度降低了传统微纳结构之间的结电阻高的问题。

5.本发明提出“电极层—种子层—钝化层”样式的三层结构，成功实现了桥接式纳米传感器阵列，采用同时双边相向生长合拢将微纳结构合成一体，形成桥接效果，该制备方法工艺简单，过程可控，可批量制备。

附图说明

图1是本发明实施例涉及的一种桥接式微纳结构传感单元的阵列传感器的制备方法的制备流程图；

图2中的(a)-(h)是本发明实施例涉及的一种桥接式微纳结构传感单元的阵列传感器的制备方法的另一制备流程图；

图3为本发明优选实施例制备而成的一种桥接式微纳结构传感单元的阵列传感器的结构示意图；

图4为图3涉及的一种桥接式微纳结构传感单元的阵列传感器的俯视图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-传感基底层，2-绝缘层，3-第一光刻胶，4-电极阵列，5-第二光刻胶，6-种子层，7-钝化层，8-微纳结构。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1和图2所示，本发明提供了一种桥接式微纳结构传感单元的阵列传感器的制备方法，其具体包括以下步骤：

s1在基底表面刻画电极阵列图案，并在所述刻画有电极阵列图案的基底上制备多对需要桥接的指定形状的电极阵列4。

具体而言，采用光刻技术在基底表面制备电极阵列图案，采用沉积和溶液剥离方式在基底表面制备电极阵列4，但是在本发明中，不限于光刻技术、沉积和溶液剥离的方式，其他的能实现本方案中在基底上制备多对需要桥接的指定形状的电极阵列4的技术手段和方法均可。更进一步的，在本发明中，所述电极阵列4由au、ag、pt或cr中的任意一种金属采用磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发或者原子沉积的方法制备而成，所述电极阵列4的大小为微纳米量级，其形状优先选择正方形、长方形和圆形等。所述电极阵列4的厚度为5nm～500nm。

在本发明的一个优选实施例中，首先，采用光刻技术在基底表面刻画一层第一光刻胶3，然后采用沉积的方式在刻画有第一光刻胶3的基底表面沉积一层金属电极，最后采用剥离液剥离所述第一光刻胶3，从而得到指定形状和厚度的电极阵列4。

s2在多对所述电极阵列4的上表面均制备一层指定形状和厚度的种子层6。

具体而言，采用套刻技术在基底及电极表面制备微纳结构传感单元的种子层图案，即桥墩的图案，然后采用沉积方式在基底表面制备微纳结构传感单元的种子层，并进行剥离，得到电极上的微纳结构传感单元的种子层，但是在本发明中，不限于套刻技术以及沉积的方式，其他的能实现本方案中制备指定形状的种子层的技术手段和方法均可。进一步的，所述制备的种子层位于相应电极阵列的上方，且包含在电极阵列的范围内，形状要求相对的桥墩面需为相互平行的直面，剩余线条构造优先选择矩形。所述种子层的制备方式为磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发或者原子沉积方法，种子层的选取与后续微纳结构的生长溶液相互匹配，优先选择cu、zno、al、co等。更进一步的，所述种子层6的横截面轮廓小于所述电极阵列4的横截面轮廓，且对于需要桥接的一对电极阵列4，该对电极阵列4上的种子层6相对的一面相互平行且与所述电极阵列4的上表面垂直。该种子层6的厚度为200nm～2000nm。

在本发明的一个优选实施例中，首先，采用光刻技术在基底和电极阵列的表面刻画一层第二光刻胶5，然后采用沉积的方式在刻画有第二光刻胶5的电极阵列表面沉积一层种子层，最后采用剥离液剥离所述第二光刻胶5，从而得到指定形状和厚度的种子层6。

s3在步骤s2中制备得到的种子层6表面外周制备一层钝化保护层7，其中，对于需要桥接的一对电极阵列4，该对电极阵列4上的种子层6相对的一面未覆盖钝化保护层7。

具体而言，首先，采用光刻技术在电极及微纳结构传感单元的种子层上制备钝化保护层图案，然后采用沉积方式在基底表面制备微纳结构传感单元种子层钝化保护层，以得到局部覆盖钝化层的微纳结构传感单元种子层。进一步的，首先，根据所述钝化保护层7的图案在所述在步骤s2中制备得到种子层6的基底表面旋涂一层光刻胶，其中，该光刻胶的厚度大于所述种子层6与所述电极阵列4的厚度之和；然后，在所述种子层6与电极阵列4表面沉积一层所述钝化保护材料，接着剥离所述光刻胶，得到局部包覆所述种子层6的钝化保护层7，其中，对于需要桥接的一对电极阵列4，该对电极阵列4上的种子层6相对的一面未覆盖钝化保护层7。更进一步的，所述套刻图形应位于电极阵列4的正上方且将左边电极阵列上的种子层的上、左、下边缘覆盖住，对应的将右边电极阵列的上、右、下边缘进行覆盖，只裸露出左边电极阵列与右边电极阵的相对面，且钝化层与正下方的左边种子层所对应的右侧面对齐，与正下方的右边电极阵上的种子层所对应的左侧面对齐。所述钝化层的制备方式为磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发或者原子沉积方法。钝化层的选取与后续微纳结构的生长溶液不相互反应，且在沉积过程中不导致种子层发生破坏或者影响种子层的侧面形状。

s4对步骤s3中表面外周制备有钝化保护层7的种子层6进行热处理，以改善种子层6的结晶性，使得所述种子层6具有单晶取向特征。

所述的退火方式为真空或者加惰性气体退火，温度为种子层对应的晶粒最佳尺寸温度，通常为种子层的相变温度，具体而言，在惰性气氛氛围下，对步骤s3中表面外周制备有钝化保护层7的种子层6进行退火处理，以改善种子层6的结晶性，其中，所述退火处理的温度为200℃～500℃，退火处理的时间为1h～4h，更进一步的，经退火处理后的种子层6的晶粒变大，具有单晶取向特征。

由于沉积得到的种子层都是多晶的，且存在较大的应力，可能不致密，与沉积方式相关。因此退火可以改善种子层的致密性、晶粒大小、若温度达到相变可以改变其晶体结构。晶体的生长与晶体的晶相有关，有的晶相生长较慢，有的生长很快。热处理的目的最主要是使得晶粒变大，单晶取向更为明显，由此可以得到更好的生长种子层。微纳结构的定向生长在本发明中是被限制生长方向的，因为在电极的周围是采用其他方式与生长溶液进行隔离，不让其生长，因此只在侧面生长。侧面生长的原因是因为有种子层，然后在种子层的大单晶晶粒下便能得到横向定向生长。

s5采用溶液法使得步骤s4中晶相改善的种子层6未覆盖钝化保护层7的一面定向生长微纳结构8，进而使得多对所述电极阵列4实现桥接，从而获取桥接式微纳传感单元结构阵列传感器。

其中，所述微纳结构8的生长溶液为恒温溶液，最佳温度为对应种子层单晶生长微纳结构趋势的温度，生长的最佳形状为纳米棒、纳米针，以使得从两侧桥墩开始生长的微纳结构可以桥接。具体而言，所述微纳结构8生长的方式为横向生长，从而，对于需要桥接的一对电极阵列4，通过该对电极阵列4上的种子层6相对的一面横向生长的微纳结构8的搭接实现桥接。

更具体的，针对用于沉积种子层材料的不同，所述溶液法所采用的溶液均不相同，但最终该溶液法均能让种子层在指定的面、指定的方向生长喂奶结构，从而使得两个相对的电极阵列4实现桥接。

如图3和图4所示，本发明还提供了一种桥接式微纳结构传感单元的阵列传感器，包括基底、电极阵列4、种子层6、钝化保护层7以及微纳结构8，其中，所述电极阵列4设置有多对，每个所述电极阵列4上均设置有所述种子层6，所述钝化保护层7局部包覆于所述种子层6的外周，对于需要桥接的一对电极阵列4，该对电极阵列4上的种子层6相对的一面未覆盖钝化保护层7，且所述微纳结构8生长于所述种子层6未覆盖钝化保护层7一面上，并通过对应所述微纳结构8的搭接实现该对电极阵列4的桥接。

本发明传感器中，种子层6具有单晶取向特征，从而种子层的大单晶晶粒能更好的横向定向生长。

进一步的，所述种子层6的横截面轮廓小于所述电极阵列4的横截面轮廓，且对于需要桥接的一对电极阵列4，该对电极阵列4上的种子层6相对的一面相互平行且与所述电极阵列4的上表面垂直。

进一步的，所述电极阵列(4)的厚度为5nm～500nm。

进一步的，所述种子层(6)的厚度为200nm～2000nm。

进一步的，需要桥接的一对电极阵列(4)之间的间距为100nm～5000nm。

实施例1

s1采用az5214光刻胶作为薄胶在基底表面制备正方形为基础的电极阵列图案；

s2采用磁控溅射在基底表面制备au电极阵列并采用去胶液进行金属电极的剥离；

s3采用套刻技术在基底及电极表面制备微纳结构传感单元的种子层图案，即桥墩的图案，形状选择正方形；

s4采用电子束蒸发的方式在基底表面制备微纳结构传感单元的种子层zno，并进行溶液法剥离，去除光刻胶，得到电极上的微纳结构传感单元的种子层zno；

s5采用nr21-20000p作为厚胶进行光刻在电极及微纳结构传感单元的种子层上制备钝化保护层图案；

s6采用磁控溅射方式在基底表面制备微纳结构传感单元种子层钝化保护层al2o3，并进行剥离得到局部覆盖钝化层的微纳结构传感单元种子层；

s7采用高温退火处理的方式对微纳结构传感单元种子层进行处理，退火处理的温度为400℃，退火处理的时间为2h，气氛为氮气，以改善zno种子层的结晶性以便后续桥接式生长微纳结构；

s8采用溶液法在微纳结构传感单元种子层表面定向横向生长zno纳米棒结构并连接成敏感层，其中，溶液法所用到的六水合硝酸锌溶液与六次甲基四胺溶液的浓度比为1:1，具体的，六水合硝酸锌溶液与六次甲基四胺溶液的浓度均为0.02moll^-1)，溶液法所采用的温度为90℃，zno纳米棒结构生长时间为3h，从而制得桥接式zno微纳传感单元结构阵列传感器。

所制备的zno微纳传感单元结构阵列传感器可以用于光电探测器、湿度传感器等应用方面。

实施例2

s1采用hti751光刻胶作为薄胶在基底表面制备长方形为基础的电极阵列图案；

s2采用热蒸发在基底表面制备ag电极阵列并采用去胶液进行金属电极的剥离；

s3采用套刻技术在基底及电极表面制备微纳结构传感单元的种子层图案，即桥墩的图案，形状选择长方形；

s4采用磁控溅射的方式在基底表面制备微纳结构传感单元的种子层cu，并进行溶液法剥离，去除光刻胶，得到电极上的微纳结构传感单元的种子层cu；

s5采用nr26-25000p作为厚胶进行光刻在电极及微纳结构传感单元的种子层上制备钝化保护层图案；

s6采用磁控溅射方式在基底表面制备微纳结构传感单元种子层钝化保护层aln，并进行剥离得到局部覆盖钝化层的微纳结构传感单元种子层；

s7采用退火处理的方式对微纳结构传感单元种子层进行处理，退火处理的温度为400℃，退火处理的时间为1h，气氛为氢氩混合气，其中，氢气与氩气的体积比为5％:95％，，改善cu种子层的结晶性以便后续桥接式生长微纳结构；

s8采用溶液法在微纳结构传感单元种子层表面定向横向生长cu(oh)2纳米棒结构并连接成敏感层，溶液法所用到的naoh与k2s2o8溶液的摩尔比为1:1，具体的，naoh与k2s2o8溶液的浓度均为0.15moll^-1，溶液法所采用的温度为25℃，微纳结构生长时间为30min，从而制得桥接式cu(oh)2微纳传感单元结构阵列传感器。

所制备的cu(oh)2微纳传感单元结构阵列传感器可以用于湿度传感器等应用方面。

实施例3

s1采用spr955系列光刻胶作为薄胶在基底表面制备圆形为基础的电极阵列图案；

s2采用热蒸发在基底表面制备pt电极阵列并采用去胶液进行金属电极的剥离；

s3采用套刻技术在基底及电极表面制备微纳结构传感单元的种子层图案，即桥墩的图案，形状选择半圆形，且两个桥墩相向为直径形状；

s4采用磁控溅射的方式在基底表面制备微纳结构传感单元的种子层al，并进行溶液法剥离，去除光刻胶，得到电极上的微纳结构传感单元的种子层al；

s5采用htg910作为厚胶进行光刻在电极及微纳结构传感单元的种子层上制备钝化保护层图案；

s6采用磁控溅射方式在基底表面制备微纳结构传感单元种子层钝化保护层sio2，并进行剥离得到局部覆盖钝化层的微纳结构传感单元种子层；

s7采用退火处理的方式对微纳结构传感单元种子层进行处理，退火处理的温度为200℃，退火处理的时间为3h，气氛为氢氩混合气，其中，氢气与氩气的体积比为5％：95％，改善al种子层的结晶性以便后续桥接式生长微纳结构；

s8采用溶液法在微纳结构传感单元种子层表面定向横向生长al(oh)3纳米棒结构并连接成敏感层，其中，溶液法所用到的naoh溶液的浓度为0.6moll^-1，溶液法所采用的温度为60℃，溶液法中，al(oh)3纳米棒结构的生长时间为6h，从而制得桥接式al(oh)3微纳传感单元结构阵列传感器。

所制备的al(oh)3微纳传感单元结构阵列传感器可以用于湿度传感器等应用方面。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。