一种绝缘中空纤维膜的交流阻抗测试装置及方法与流程

本发明涉及中空纤维膜电化学测试领域，具体涉及一种绝缘中空纤维膜的交流阻抗测试装置及方法。

背景技术：

通过交流阻抗谱的检测方式来表征膜的电化学性质，通常针对的对象都是平板膜。平板膜交流阻抗谱的一般测试方法有两电极体系、三电极体系、四电极体系进行测试。通常情况下，实验室采用两电极体系进行测试，利用h型电解池，将平板膜置于电解池中部，两侧电解室中分别插入工作电极和辅助电极进行测量。中空纤维膜可分为导电中空纤维膜和绝缘中空纤维膜，对于导电中空纤维膜我们可以将其作为工作电极进行测试，对于绝缘中空纤维膜，且由于中空纤维膜外形为中空圆柱纤维状，具有特殊性，所以无法采用常规的测试方法对其电化学性质进行表征。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供一种绝缘中空纤维膜的交流阻抗测试装置及方法，解决绝缘中空纤维膜外形为中空圆柱纤维状而无法采用常规的测试方法对其电化学性质进行表征的问题。

本发明提供一种绝缘中空纤维膜的交流阻抗测试装置，该装置包括：绝缘中空纤维膜、丝状电极、环形电极、托板、圆柱形电解室、透明亚克力盖；其中，

绝缘中空纤维膜，其一端采用环氧树脂胶密封，使绝缘中空纤维膜形成内外两室；

丝状电极，用于插入绝缘中空纤维膜内侧作测试电极；

环形电极，用于设置在绝缘中空纤维膜外侧作测试电极；

托板，设置在绝缘中空纤维膜的下方，用于承托绝缘中空纤维膜以保证其在测试过程中不脱落；

圆柱形电解室，用于设置绝缘中空纤维膜、丝状电极、环形电极以及电解液整个体系；

透明亚克力盖，通过盖体上的孔隙以及孔隙内的撑杆固定丝状电极和环形电极。

进一步地，绝缘中空纤维膜内侧直径可为0.5-2mm，外侧直径可为1-5mm，膜壁厚为微米级；膜材质可为聚偏氟乙烯pvdf、聚砜psf、聚醚酰亚胺pei、聚醚砜树脂pes中一种或多种组成的高分子材料。

进一步地，丝状电极的材料可为银、铂或合金导电金属，环形电极的材料可为碳布、铜、银、铂或铊。

进一步地，托板材质可为聚四氟乙烯，托板中部呈凹型，中凹宽度可为1-6mm，深度为1-5mm，且托板边缘镂空，表面具有网格结构。

进一步地，圆柱形电解室的材质可为钢化玻璃或透明亚克力，高度为5-25cm。

进一步地，所述透明亚克力盖是厚度为0.5-2cm的圆柱体，其直径与圆柱形电解室一致，且透明亚克力盖上开设有5个直径为1-10mm的孔隙，其一位于圆心处，用于固定膜内侧丝状电极，其余四个孔隙环绕设置，所述环绕设置的四个孔隙用于固定环形电极上的四根撑杆，其中一根撑杆为导电金属制成的撑杆，其余三根均为聚四氟乙烯撑杆。

本发明还提供一种利用上述绝缘中空纤维膜的交流阻抗测试装置进行绝缘中空纤维膜的交流阻抗测试的方法，包括以下步骤：

s1、通过交流阻抗测试装置测得放置绝缘中空纤维膜时电解室体系的阻抗-频率曲线；

s2、相同参数下，测得没有绝缘中空纤维膜时空电解室体系的阻抗-频率曲线；

s3、比较测得的两条阻抗-频率曲线，得到绝缘中空纤维膜的阻抗-频率曲线。

本发明还提供一种绝缘中空纤维膜的交流阻抗测试方法，取一段绝缘中空纤维膜，其一端采用环氧树脂胶粘剂密封，并使其膜孔完全浸润；浸润后取出，在膜内侧注满电解液并设置丝状电极，丝状电极应完全浸没在膜内侧电解液中，丝状电极与绝缘中空纤维膜整体上部高度应高于电解室电解液液面；在绝缘中空纤维膜外围设置环形电极，且环形电极应位于电解室电解液液面下方，丝状电极以及环形电极与电化学工作站接线口相连接。

进一步地，使膜孔浸润的方法为：首先将绝缘中空纤维膜完全浸泡在醇类溶液中，然后再用蒸馏水或相应的醇类与蒸馏水的混合溶液浸泡。

本发明的有益效果是，本发明的测试装置通过用环氧树脂胶将绝缘中空纤维膜的一端密封，使得膜的内部和外部形成了两个电解室，再加上丝状电极和环形电极的配合可以测得放置中空纤维膜时电解室体系的阻抗-频率曲线；然后再测得未放置中空纤维膜时空电解室体系的阻抗-频率曲线，通过两条曲线比较就可以得到中空纤维膜的阻抗-频率曲线；托板，设置在绝缘中空纤维膜的下方，承托绝缘中空纤维膜以保证其在测试过程中不脱落；装置的透明亚克力盖通过盖子上的孔隙固定丝状电极、环形电极，提高测试精度；本装置结构简单，易操作，通用性高且成本低。

进一步地，托板中部呈凹型，中凹宽度为1-6mm，深度为1-5mm，与膜的尺寸相适应，更好地承托绝缘中空纤维膜以保证其在测试过程中不脱落，且托板边缘镂空，表面具有网格结构，这样可以避免托板的设置影响电解质，减小托板对电解质的离子移动造成影响。

进一步地，电解室的材质可为钢化玻璃或透明亚克力，这样可以通过侧壁实时观测测试时的状态，亦可以观察膜是否脱落，提高数据的可靠性。

进一步地，透明亚克力盖是厚度为0.5-2cm的圆柱体，其直径与圆柱形电解室一致，且透明亚克力盖上开设有5个直径为1-10mm的孔隙，其一位于圆心处，用于固定膜内侧丝状电极，其余四个孔隙环绕设置，所述环绕设置的四个孔隙用于固定环形电极上的四根撑杆，其中一根撑杆为金属制成的撑杆，用于导电，其余三根均为聚四氟乙烯撑杆，通过固定测试电极来提高装置的测试精度。

本发明的绝缘中空纤维膜的交流阻抗检测方法中，由于膜一般是干膜，为了测量膜的孔洞结构，所以在测试的时候需要将膜浸润：第一次浸泡，采用醇类溶液，能够使得电解质溶液或者其他溶液更快的进入膜孔洞中，第二次浸泡，采用质量比为1:1的乙醇或异丙醇和蒸馏水的混合溶液，这样能够使得溶质交换的过程对膜的影响更小，可以减小膜的张力，能够减小误差，提高测定的准确性。

附图说明

图1为本发明的绝缘中空纤维膜的交流阻抗测试装置的示意图；

图2为本发明的绝缘中空纤维膜的交流阻抗测试装置中测试电极以及膜的刨面图；

图3为本发明装置中的透明亚克力盖俯视图；

图4为本发明的绝缘中空纤维膜的交流阻抗测试实施例一的测试结果图；

图5为本发明的绝缘中空纤维膜的交流阻抗测试实施例二的测试结果图。

图中：1-绝缘中空纤维膜，2-丝状电极，3-环形电极，4-电解质溶液的液面，5-托板，6-电解室，7-透明亚克力盖，8-环氧树脂。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的实施方案及原理作进一步的说明：

本发明通过用环氧树脂将绝缘中空纤维膜的一端密封，使得膜的内部和外部形成了两个电解室，再加上置于膜内侧的丝状电极，置于膜外侧的环形电极，位于电解室中下部承托膜的聚四氟乙烯托板和起支撑固定作用的透明亚克力盖以及电解室，采用电化学交流阻抗谱的测试手段，在膜内侧和外侧的电解室中注入电解液，将两个电极接入电化学工作站，然后测得放置绝缘中空纤维膜时电解室体系以及未放置膜时空电解室体系的阻抗-频率曲线，比较得到绝缘中空纤维膜的阻抗-频率曲线。本发明通过该装置及方法能有效的对中空纤维膜电化学性质进行表征，实现精准测定。

本发明提供的一种绝缘中空纤维膜的交流阻抗测试装置，如图1所示，该装置包括：绝缘中空纤维膜1、丝状电极2、环形电极3、托板5、圆柱形电解室6、透明亚克力盖7。其中，绝缘中空纤维膜1，其一端采用环氧树脂胶8密封，使绝缘中空纤维膜形成内外两室；丝状电极2，用于插入绝缘中空纤维膜1的内侧作测试电极；环形电极3，用于设置在绝缘中空纤维膜1外侧作测试电极；托板5，设置在绝缘中空纤维膜1的下方，用于承托绝缘中空纤维膜1以保证其在测试过程中不脱落；圆柱形电解室6，用于设置绝缘中空纤维膜1、丝状电极2、环形电极3以及电解液整个体系；透明亚克力盖7，通过盖体上的孔隙以及孔隙内的撑杆固定丝状电极2和环形电极3，进而提高测试精度。

电解室6内的电解质溶液中放置需要测试的绝缘中空纤维膜1，绝缘中空纤维膜内侧直径可以为0.5-2mm,外侧直径为1-5mm，膜壁厚为微米级；膜材质可为聚偏氟乙烯pvdf、聚砜psf、聚醚酰亚胺pei、聚醚砜树脂pes中一种或多种组成的高分子材料。绝缘中空纤维膜1的一端被环氧树脂胶粘剂密封，且待环氧树脂胶粘剂凝固后，用预定溶液将膜完全浸润。中空纤维膜的另一端应高于电解室的电解质溶液的液面4。如图2所示，绝缘中空纤维膜1的内部注满电解质溶液并设有一丝状电极2，且丝状电极2完全浸润在中空纤维膜内侧电解液中，丝状电极2与中空纤维膜整体的顶部高于电解室的电解质溶液的液面，中空纤维膜的外围还设有环形电极3，环形电极3位于电解室的电解质溶液的液面下方，且丝状电极和环形电极均不与膜接触。

进一步地，为了防止测试的时候膜发生脱落的情况，绝缘中空纤维膜1底部由电解室中下部的托板5承托，托板材质为聚四氟乙烯，托板中部呈凹型，中凹宽度为1-6mm，深度为1-5mm。且托板边缘镂空，表面具有网格结构，这样可以避免托板的设置影响电解质，减小托板对电解质的离子移动造成影响。

进一步地，为了提高测试精度，如图1和图3所示，本装置还设有透明亚克力盖，该盖是厚度为0.5-2cm的圆柱体，其直径与圆柱形电解室一致，且透明亚克力盖上开设有5个直径为1-10mm的孔隙，丝状电极2上端由透明亚克力盖圆心处孔隙固定，丝状电极2的材料可以为银、铂或合金导电金属；环形电极3上设有四根撑杆，环形电极的材料可以为碳布、铜、银、铂或铊，由透明亚克力盖7上的四个环绕孔隙固定，其中一根撑杆为导电金属材质，其余均为聚四氟乙烯撑杆。最后，电化学工作站与丝状电极2以及环形电极3相连接。

在各部件满足高度后，会在膜的内部和外部形成两个不相连通的电解室。丝状电极高于液面的原因是丝状电极外部装有绝缘中空纤维膜，为使绝缘中空纤维膜内侧和外部形成两个不连通电解室，则要求丝状电极和电极外部的中空纤维这个整体的顶部高于电解液液面，若低于液面，就相当于内外侧连通。环形电极低于液面的原因是测试电极均要浸在电解液中测试。

最后，将该装置的丝状电极以及环形电极与电化学工作站相连接即可。采用电化学工作站，选择频率-阻抗测试，频率和阻抗模式均是对数模式，频率采样数据点均匀分布在bode图上，频率扫描过程是从10⁶hz高频扫向0.1hz低频，测试结果如bode图所示，bode图频率和阻抗均取对数模式。在实际测试中，施加5mv正弦交流电压进行扰动，测得其交流电流，这样可以测得放置绝缘中空纤维膜时电解室体系的阻抗-频率曲线。

本发明还提供一种利用上述的绝缘中空纤维膜的交流阻抗测试装置进行绝缘中空纤维膜的交流阻抗测试的方法，包括以下步骤：

s1、通过所述交流阻抗测试装置测得放置绝缘中空纤维膜时电解室体系的阻抗-频率曲线；

s2、相同参数下，测得没有绝缘中空纤维膜时空电解室体系的阻抗-频率曲线；

s3、比较测得的两条阻抗-频率曲线，得到绝缘中空纤维膜的阻抗-频率曲线。如直接进行相减，即可得到中空纤维膜的阻抗。

步骤s2中，相同参数下，仅测得空电解室体系的阻抗-频率曲线有两种测试方式，第一种：在前述测量放置绝缘中空纤维膜时电解室体系的阻抗-频率曲线的基础上，去除绝缘中空纤维膜，直接测试；第二种：可以设置对照试验，除了不使用绝缘中空纤维膜之外，其他具体的参数和第四步的参数一致，这样两组实验就可以同时进行。

本发明还提供一种绝缘中空纤维膜的交流阻抗测试方法，取一段绝缘中空纤维膜，中空纤维膜1的长度可以根据电解室6的高度来确定，通常情况下为5-25厘米。该膜一端采用环氧树脂胶粘剂密封，并使其完全浸润；浸润后取出，在膜内侧注满电解液并设置丝状电极，丝状电极应完全浸没在膜内侧电解液中，丝状电极与绝缘中空纤维膜整体上部高度应高于电解室电解液液面；在绝缘中空纤维膜外围设置环形电极，且环形电极应位于电解室电解液液面下方，所述丝状电极以及所述环形电极与电化学工作站接线口相连接。

进一步地，因为膜材料的阻抗测试一般都是针对湿膜而言的，并且有的膜是疏水的，为了测量膜的孔洞结构，就需要将膜浸润。使膜孔浸润的方法为：首先将中空纤维膜完全浸泡在醇类溶液中，然后再用蒸馏水或相应的醇类与蒸馏水的混合溶液浸泡。第一次浸泡，采用醇类溶液，能够使得电解质溶液或者其他溶液更快的进入膜孔洞中，目的是能够帮助其他溶液快速将膜浸润；并且如果直接用水等溶液浸泡，则需要很长的时间才能保证干膜完全浸润。第二次浸泡，采用质量比为1:1的乙醇或异丙醇和蒸馏水的混合溶液，这样能够使得溶质交换的过程对膜的影响更小，可以减小膜的张力，这一步采用蒸馏水也是可以的。在同一次实验下，两次浸泡需要采用相同醇类溶液。其中，醇类溶液优选异丙醇或乙醇溶液，两种醇类溶液比较常见，效果也较佳。醇类与蒸馏水的质量比优选为1：1。中空纤维膜完全浸泡在醇类溶液中至少2小时，一般情况下2-3小时即可；在蒸馏水或相应醇类与蒸馏水的混合溶液中浸泡至少3小时，一般情况下3-5小时即可。由于两次浸泡的目的都是为了让绝缘中空纤维膜的膜孔浸润，所以不管时间的长短，只要能够将膜浸润即可。

电解质溶液可以为kcl或nacl溶液，kcl或nacl溶液的浓度需要大于0.05mol/l，原因在于若低于0.05mol/l，在阻抗谱结果中需考虑电解液的容抗效应。电解质溶液浓度的范围通常选择0.05-0.5mol/l，优选0.1mol/l。

本发明还提供了以下两个具体实施例：

实施例一：

取7厘米绝缘中空纤维膜1，用环氧树脂胶粘剂将其一端封住，放置6小时使其彻底凝固。将封好的绝缘中空纤维膜1浸泡在异丙醇溶液中2小时，浸润完成后，再浸入异丙醇与蒸馏水质量比为1：1的混合溶液中5小时，使膜孔彻底浸润。使膜孔浸润是本领域人员的常规技术手段。然后可以放入绝缘中空纤维膜的交流阻抗测试装置的相应位置。在绝缘中空纤维膜1内部插入铂丝电极2，注满0.1mol/l的kcl电解质溶液，在绝缘中空纤维膜外侧布置环形碳布电极3。然后可以使用专门的电化学工作站进行测试，测得放置绝缘中空纤维膜时电解室体系的阻抗-频率曲线。除去绝缘中空纤维膜1，再次对整个空电解室体系测量，可以测得空电解室体系阻抗-频率曲线，测试结果如图4所示。

实施例二：

取8厘米绝缘中空纤维膜1，用环氧树胶粘剂将其一端封住，放置8小时使其彻底凝固。将封好的中空纤维膜1浸泡在乙醇溶液中3小时，拿出后浸入蒸馏水中3小时。浸润完成后，向绝缘中空纤维膜内尽量注满0.1mol/l的nacl电解质溶液，并在其中插入铂丝电极2；然后将绝缘中空纤维膜1密封的一端向下插入到0.1mol/l的nacl电解质溶液4中，测得放置绝缘中空纤维膜时电解室体系的阻抗-频率曲线。另外设置一组对照实验，对照实验没有设置相应的绝缘中空纤维膜，而其他的参数则和有绝缘中空纤维膜时的参数一致，只测空电解室体系的阻抗-频率曲线，由此，两组实验就可以同时进行，节省时间。最终的测试结果如图5所示。

实际实验中，在相同测试条件下对同一样品进行5次以上重复实验，误差范围在±5％，实验稳定性高。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。