一种大气气溶胶在线监测系统的制作方法

本实用新型属于环境监测技术领域，具体涉及一种大气气溶胶在线监测系统。

背景技术：

随着大气中pm2.5颗粒物的增多，其造成的污染也日趋加重，最显著的环境影响是雾霾天气的频繁发生，这会导致能见度的下降。考虑到pm2.5携带的组分种类和含量还会随着季节、特殊天气(如降雨、沙尘)或偶然事件等发生变化，研究的必要性就尤为突出。在pm2.5中，有荧光性的组分通常都很具有鉴定的必要：一则他们具有吸光性，会在不同程度上温室效应等环境问题有一定的诱导因素；二则某些发色团物质具有毒性(如pahs)，而这类物质的标准谱图有荧光的发色团出现，这类物质对环境会有所危害，且它们的荧光特性可能对环境存在着一定影响，在实际pm2.5样品的发色团中有类似的pahs的荧光物质的出现，因此对它是否会对人体造成危害，具有很高的研究价值。

现有的技术中光学法是当前应用最为广泛的方法，其中利用离线滤膜-溶剂提取-连续光谱分析方法测量的吸收光谱范围较在线测量宽，能减少单一波长的局限性，提供更能代表棕色碳吸光特性的波段(小于400nm)而被较多采用，基本原理如下：利用水或甲醇等溶剂提取颗粒物中可溶性组分，借助宽波段(如uv-vis)光谱仪测量光通过提取液后的光衰减(attenuation，atn)。

而目前对在线监测气溶胶中棕碳(browncarbon，brc)发色团的变化的技术还未有涉及，现有的技术手段下在线多以测试其吸光度为主。brc是呈黄色或黄棕色的有机物质，在近紫外(300-400nm)和部分短波可见光区均可吸光。之所以brc在近紫外光区有强吸光能力是因为brc内部分子存在发色团、共轭体系或芳香体系；之所以brc在部分短波可见光区有吸光能力是因为brc部分共轭键键能较低，例如多环芳烃在部分短波可见光区同样具有吸光能力。而吸光度的测试有一定的局限性，炭黑、尘埃和矿物颗粒也会吸收大气中的光，因此还应该对矿物尘埃进行进一步的研究，以更好地解决这些气溶胶的光学特性，以及它们在与有机气溶胶混合状态下对辐射强迫的贡献。而brc的荧光特性较为显著，且荧光技术已经广泛的应用于分析溶解性有机质、海洋和陆地的类腐殖质化合物及生物气溶胶中，且荧光技术具有的灵敏性和独特性是选择它的又一重要原因。激发发射矩阵(eem)荧光技术——在沿海环境中被广泛用于区分外来的和本地的水溶性有机物(om)资源。kieber等利用eem光谱识别除了雨水中的棕碳在光照条件下发生了明显的漂白反应，并发现长波段激发发色团被分解为短波长激发、长/短波长发射两类发色团，这就表现出eem法可以动态的反应出发色团类型转换过程。目前虽然已经有很多研究用eem法来探索大气化学反应的过程，由于荧光化合物往往具有相同特性，在棕碳气溶胶中发现的化合物具有高度共轭，荧光法虽然不像吸收光谱法那样直接对棕碳进行分类，但其具有较高的检测的灵敏度。且大气气溶胶发色团的相似性，未能系统区分，在此基础上对气溶胶中的荧光物质发色团的示踪就尤为重要，eem法在大气领域应用的拓展对更好的示踪气溶胶中荧光物质的发色团。

而目前更多的应用在离线手段上，离线手段的样品量的多少，成为其中表征的一大关键，但是离线样品的采集较为单一，获得的数量也不占据优势，无法辨别一些特殊天气情况下随着时间的推移以及天气状况的改变得到的发色团信息，也就无法知道其中大气化学反应出现的不同。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的缺陷，本实用新型的目的在于提供一种大气气溶胶在线监测系统，该系统结构设计合理，实现了大气中棕碳以及发色团随时间生消变化的在线监测。

本实用新型是通过以下技术方案来实现：

本实用新型公开了一种大气气溶胶在线监测系统，包括通过连接管路依次连接的pm2.5切割头、干燥装置、空气样品液化器、、eem同步吸收-三维荧光光谱仪、进样泵、集样品装置、总有机碳测试仪；

eem同步吸收-三维荧光光谱仪、进样泵和总有机碳测试仪连接有数据处理系统，总有机碳测试仪连接有用于控制总有机碳测试仪运行时间的继电器，空气样品液化器和集样品装置通过连接管路连接有纯水储存装置。

优选地，干燥装置为透明的圆柱形容器，干燥装置内部的两端填充有硅胶，干燥装置内部两端的硅胶之间填充有活性炭。

优选地，空气样品液化器与纯水储存装置之间连接有第一进水泵。

优选地，集样品装置与纯水储存装置之间连接有第二进水泵。

优选地，空气样品液化器连接有废液桶，废液桶与总有机碳测试仪连接。

优选地，连接管路为ptfe管。

优选地，连接管路与空气样品液化器、eem同步吸收-三维荧光光谱仪、进样泵和总有机碳测试仪的连接处均设有peek接头。

与现有技术相比，本实用新型具有以下有益的技术效果：

本实用新型公开的一种大气气溶胶在线监测系统，包括用于检测发色团的eem同步吸收-三维荧光光谱仪和用于检测碳含量的总有机碳测试仪，使采集到的实时大气样品的更加丰富，不仅使紫外可见光谱和发色团的动态捕捉更加精细化，而且在线系统的出现能够更好的发现发色团在不同天气因素影响下的变化，完整的观测到一个天气变化下的发色团的变化趋势，为更多环境因素的解释做出了指导性的数据贡献，也为发色团之间的转化关系等给出了较完备的数据支撑，可以更好地解释大气环境下的多种问题，为监测与观测作出更丰富的解释。

在现有技术体系下，了解大气棕碳的手段较为单一，只能通过紫外可见技术来探究棕碳的出现，而发色团的引入，表现出大气化学反应的方式及变化趋势，对揭示大气棕碳气溶胶来源以及其中丰富的化学反应过程会引发的环境问题有着更好的解释作用，实现对大气以及大气棕碳研究的新维度，多方面分析污染物的成因转化，并且将各种反应的发生进行探究与解释。而目前更多研究都是应用与依赖于离线手段上，离线手段的样品量的多少，成为表征转化的一大关键；但目前离线样品的采集较为单一，获得的数量也不占据优势，无法辨别一些特殊天气情况下随着时间的推移以及天气状况的改变而得到的发色团信息，也就同样无法知道其中大气化学反应出现与改变的不同。而本系统通过在线监测，能够通过动态捕捉给出较完整的解释；且对样品的数量可以由实验者把控从而得到不同分辨率下的不同数据，使得大气化学反应的变化有了动态捕捉性。

进一步地，干燥装置采用透明的圆柱形容器，能够使进入其中大气样品均匀流过，进口端的硅胶和活性炭可以吸附其中的水分以及vocs的干扰，出口端的硅胶可以在吸附水分的同时通过透明容器壁观察到颜色的变化提示干燥装置中硅胶和活性炭是否需要更换。

进一步地，空气样品液化器与纯水储存装置之间连接有第一进水泵，集样品装置与纯水储存装置之间连接有第二进水泵，能够实现进水量的自动、精确控制，提高系统的自动化程度和数据的精确度。

进一步地，空气样品液化器连接有废液桶，能够将多余样品通过空气样品液化器自带的蠕动泵抽至废液桶，总有机碳测试仪测试完的样品也会排至废液桶进行统一处理。

进一步地，系统内的连接管路采用ptfe管，防止造成荧光污染。

进一步地，连接管路与各仪器的接头采用peek接头，peek头的应用可以显著发现无荧光污染的产生，且具有良好的密封性以及便捷性，可扩充整个管路的长短，方便在不同用途中使用。

附图说明

图1为本实用新型的系统构成示意图；

图2为本实用新型的干燥装置的结构示意图；

图3为本实用新型的系统中eem与toc得到的数据图。

图中：1为pm2.5切割头，2为干燥装置，3为空气样品液化器，4为废液桶，5为eem同步吸收-三维荧光光谱仪，6为进样泵，7为集样品装置，8为总有机碳测试仪，9为数据处理系统，10为继电器，11为纯水储存装置，12为第一进水泵，13为第二进水泵。

具体实施方式

下面结合附图对本实用新型做进一步详细描述，其内容是对本实用新型的解释而不是限定：

如图1，为本实用新型的一种大气气溶胶在线监测系统，包括通过ptfe管依次连接的pm2.5切割头1、干燥装置2、空气样品液化器3、eem同步吸收-三维荧光光谱仪5、进样泵6、集样品装置7、总有机碳测试仪8；eem同步吸收-三维荧光光谱仪5和总有机碳测试仪8连接有数据处理系统9，数据处理系统9可以采用计算机，进行数据的存储、分析；总有机碳测试仪8连接有用于控制总有机碳测试仪8运行时间的继电器10，空气样品液化器3和集样品装置7通过连接管路连接有纯水储存装置11。空气样品液化器3与纯水储存装置11之间连接有第一进水泵12。集样品装置7与纯水储存装置11之间连接有第二进水泵13。空气样品液化器3连接有废液桶4，废液桶4与总有机碳测试仪8连接。

如图2，干燥装置2为透明的圆柱形容器，干燥装置2内部的两端填充有硅胶，干燥装置2内部两端的硅胶之间填充有活性炭。可以采用现成的硅胶柱，在中间一段填充活性炭。

连接管路与空气样品液化器3、eem同步吸收-三维荧光光谱仪5、进样泵6和总有机碳测试仪8均通过peek接头连接。peek头具有良好的导通性，且不产生多余的荧光污染，适合本回路的应用需求。

下面通过一个具体实施例对本实用新型的大气气溶胶在线监测系统的连接和工作方法进行进一步的解释：

使用液相色谱仪进样泵(伍丰仪器)控制整个系统的液体流速，通过向pils-wsoc(mentrohm，pils飘视^tm空气样品液化器)系统添加eem同步吸收-三维荧光光谱仪(horiba，-ourcompact,benchtopfluorometerforcdom，以下简称eem，)，对水溶性气溶胶组分的吸收光谱和发色团以及碳质量进行半连续测量。通过蒸汽冷凝—液滴冲击收集。经pils-wsoc中脱气泡装置和进样泵(iminorgren)的控制，使用十六分之一直径的液相色谱专用细管连接整体回路，液体流入样品瓶进行toc(geanalyticalinstruments，sieversm9toc分析仪，便携型，以下简称toc)的监测。

在pils的前部位置，使用pm2.5切割头1收集大气中的气溶胶，后接填充有活性炭的硅胶柱作为干燥装置2来去除收集到的颗粒物中的水分，用预先编程的蠕动泵，将pils液化后的样品供给eem进行分析，超纯水样品在回路单独测试提供纯水背景样品，确保收集和分析该系统中使用的超纯水不会造成水溶性有机污染物，减去其纯水空白对系统造成的干扰。基于eem系统分析有一定的分析时间，利用pils-wsoc仪器管路后的脱气泡装置中的空余柱状位置来收集所液化的大气样品，通过蠕动泵将样品定时充入eem系统的流动池中等待样品监测，检测后的样品通过另一个蠕动泵的控制充入toc监测装置的样品瓶中，样品瓶在规定时间充入定量15ml的超纯水稀释样品，等待toc抽样并进行检测。

预实验的操作流程如下，对液相色谱仪进样泵校准后，将提前制备好的超纯水经液相色谱仪进样泵传送到pils-wsoc，液相色谱仪进样泵的流速控制在1.5ml/min，pils-wsoc液化产生样品的时间经过反复调整，确定为100s用蠕动泵抽取一次集样品处样品，使样品通过ptfe细管进入eem流通池的特制比色皿中，每100s抽取一次，十分钟抽取六次，控制蠕动泵停止工作5min，比色皿中的样品在这五分钟之内进行eem监测。一个周期测量时间为15min，每小时4个周期。在5min的间隔期内，多余样品积攒在脱气泡装置的集样品处，集样品处的容量达到负荷，样品会从脱气泡管处流入废液瓶中

效果验证：

如图3，将eem分析的五种发色团的结果含量加和后得到总的发色团的含量以及实时变化趋势，与实际监测到的pm2.5中的wsoc数据进行类比，发现两条趋势线中峰值的出现是一致的。但在一些不同的环境条件下会出现不规则变化，如图中标记位置2所示，表现出在2018年5月5日03：00-20：00，17个小时内出现的沙尘-强沙尘-降水的连续过程，在13个小时的沙尘-强沙尘过程中wsoc含量升高，而eem含量突降，而后4个小时的降水过程出现，两者走势又趋于一致，以此可以看出在这两种不同的气象条件下eem的发色团含量与pm2.5中wsoc出现的不同趋势，这表明沙尘过程出现时，造成污染的水溶性物质中有一部分是不具有荧光特性的。则部分特殊天气条件下，出现各类污染物的浓度变化为解释发色团生消变化均提供一些佐证。如图中所示，标记位置1所示，我们将省台发布的实时pm2.5浓度与测试的eem含量进行比对，我们看到其中在pm2.5含量有所下降，而wsoc和eem浓度含量升高，省台监测的no2浓度在这个时间下降明显，这跟二次来源的生成有很大的关系，我们可以从这样的几个例子中可以看出来，在线系统的可靠性是可以被证实的。

以上所述，仅为本实用新型实施方式中的部分，具体操作可根据现场情况而做更改，必须理解，本技术领域人员可设计出多种其他的改进和实施例，以上各参数只是为了便于本领域技术人员理解而进行的说明，本领域技术人员能够明白，当设备型号、参数更改时，能够根据本实用新型的原理进行设备选型和参数的调整。