一种快速检测烟用纸张中光引发剂的方法与流程

1.本发明涉及一种卷烟纸张中有害成分检测的方法，尤其涉及一种利用原位质谱检测方法对烟用纸张中18种光引发剂进行快速高效检测的方法，属于烟用纸张中有害成分分析领域。


背景技术：

2.烟用纸张是生产卷烟产品不可或缺的重要组成部分，在新产品开发、降低焦油释放量、减少有害物质等过程中其作用尤为重要，将直接影响卷烟产品的质量和生产成本。
3.光引发剂又称光固化剂，是一类能在紫外光区或可见光区吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物，是印刷油墨的主要成分。当印刷油墨中使用对人体有害的光引发剂于烟用盒包装纸时，这些光引发剂通过与人体接触等途径危害到人体的健康。研究表明，光引发剂可能对人体内分泌系统产生影响，部分光引发剂也被证明具有致癌性、皮肤接触毒性和生殖毒性。
4.质谱技术因其具有灵敏度高、特异性好、响应速度快、易于自动化等特点，被誉为化学分析的“金标准”。离子源作为质谱仪器的入口和核心部件，其革新和改进不断推动着质谱技术的跨越式发展，离子源技术的发展在一定程度上代表着质谱技术的发展。
5.现有的检测方法所用的质谱离子化技术具有共同的特点：1)封闭式电离，分析样品需要封闭在一定的管道(如esi，apci)或一定的真空环境(如ei，ci，maldi等)中；2)必要的样品前处理,通常需要数小时甚至更多的时间，消耗大量的人力、时间和溶剂。
6.2004年电喷雾解吸离子源(desi)技术和2005年实时直接分析技术(dart)诞生后，标志着常压快速质谱分析技术研究新时代的到来。
7.2015年，中国专利cn 110400740 a公开了一种新型的原位电离质谱技术—火焰离子源。
8.传统检测方法对烟用纸张中的光引发剂进行定性或定量检测时，由于复杂基质的影响，待测物在离子化之前都需要进行繁杂的前处理工作包括纸样剪碎、浸泡、萃取、振荡、离心等步骤，然后再采用气相色谱或液相色谱等分离技术将待测物组分分离后才可以进行后续的质谱检测，通常需要数小时甚至更多的时间，消耗大量的人力、溶剂和时间。


技术实现要素：

9.针对现有技术中对烟用纸张中光引发剂进行定性或定量检测时存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种实现烟用纸张中光引发剂的原位快速检测方法。采用本发明提供的方法对烟用纸张中光引发剂进行检测时不需要任何前处理，且对光引发剂检测具有较高的灵敏度，测得的检出限和定量限远小于利用传统的气质联用方法测得的数值；检测时间大大缩短，可进行高通量检测；基质效应小，可以对实际复杂样品进行检测；满足现代产品质量安全管控对快速检测的需求。
10.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种快速检测烟用纸张中光引发剂的方
法，其采用原位质谱检测方法对烟用纸张中18种光引发剂进行检测。
11.作为一个优选的方案，所述烟用纸张为含有油墨涂层的烟盒包装纸。
12.作为一个优选的方案，烟用纸张中18种光引发剂包括：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、对-n,n-二甲氨基苯甲酸乙酯、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基2-吗啉基-1-丙酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、联苯基苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯酮和4,4-双(二乙基氨基)二苯酮。
13.作为一个优选方案，所述原位质谱检测方法采用氢火焰解吸离子源和三重四级杆质量分析器。本发明技术方案选择氢火焰解析离子源对目标物质的状态没有特殊要求，检测迅速，灵敏度高，可耐受多种溶剂，但是也可能检测出更多的非目标化合物峰，而在此基础上结合三重四级杆质量分析器多种不同的工作模式，可以使定性定量更准确。
14.作为一个优选方案，所述原位质谱检测方法采用镊柄进样方法或原位超声萃取方法。
15.作为一个优选方案，采用镊柄进样方法时，原位质谱检测方法包括以下步骤：
16.1)将烟用纸张裁取成条状；
17.2)调节氢火焰解吸离子源装置的氢火焰长度及氢火焰管道末端到离子传输管的距离参数；
18.3)设置三重四级杆质量分析仪的采集模式和质谱参数；
19.4)采用镊子夹取条状烟用纸张放到氢火焰上进行检测，并根据仪器检测显示的信号峰，对数据进行分析。
20.作为一个优选方案，采用原位超声萃取方法时，原位质谱检测方法包括以下步骤：
21.1)将烟用纸张通过打孔器制成圆片；
22.2)在氢火焰解吸离子源装置与离子传输管中间放置一个超声雾化片；
23.3)将烟用纸张圆片放置在超声雾化片上，并往烟用纸张圆片上滴加萃取剂；
24.4)设置三重四级杆质量分析仪的采集模式和质谱参数；
25.5)利用氢火焰解吸离子源装置产生的等离子体与超声雾化片在超声作用下产生的喷雾发生电荷转移和能量传递产生离子，离子进入离子传输管检测，产生信号峰。
26.作为一个优选方案，烟用纸张裁取大小可以根据实际需要进行调整，主要是为了方便镊子夹取，但是一般应当小于2cm*2cm，优选为0.2～0.8cm*0.8～1.5cm的条状。最优选为0.5cm*1.0cm的纸条。
27.作为一个优选方案，超声雾化片到离子传输管的垂直距离1.0～1.3cm。
28.作为一个优选方案，所述超声雾化片直径为1.6cm～2.5cm，烟用纸张圆片直径小于超声雾化片。超声雾化片直径优选为2.0cm。
29.作为一个优选方案，氢火焰长度为2.0～7.0mm，温度为350～520℃；进一步优选，氢火焰长度为3.5～5.0mm，温度为400～430℃。
30.作为一个优选方案，氢火焰管道末端到离子传输管的距离为1.3～1.7cm，氢火焰与离子传输管在同一水平线上，对于特征碎片离子的检测和碰撞能采用选择反应监控模式对数据进行采集。
31.作为一个优选方案，三重四级杆质量分析仪采集选用正离子检测模式，不加电压，离子传输管的温度设为275℃；在全扫模式下，扫描质量范围为m/z 50～m/z600，q1扫描宽度0.7u，辅助溶剂为甲醇或丙酮，流速设为5～70μl/min；在多反应监控模式下，q1的峰宽为0.70u，扫描时间为0.5s，扫描宽度为1.0u，cid gas设为1.5mtorr。
32.作为一个优选方案，正离子检测模式设置的18种光引发剂成分的母离子与定性定量离子如下：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮：准分子离子[m+h]
+
m/z：165；特征碎片离子：119,91,129,147；苯甲酰甲酸甲酯：准分子离子[m+h]
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m/z：165；特征碎片离子：105,77；二苯甲酮：准分子离子[m+h]
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m/z：183；特征碎片离子：105,77；2-甲基二苯甲酮：准分子离子[m+h]
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m/z：197；特征碎片离子：105,119,77；1-羟基环己基苯基甲酮：准分子离子[m+h]
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m/z：205；特征碎片离子：105,149,77,187，184；对-n,n-二甲氨基苯甲酸乙酯：准分子离子[m+h]
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m/z：194；特征碎片离子：151,166,134,179；3-甲基二苯甲酮：准分子离子[m+h]
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m/z：197；特征碎片离子：105,119,77；4-甲基二苯甲酮：准分子离子[m+h]
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m/z：197；特征碎片离子：105,119；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮：准分子离子[m+h]
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m/z：257；特征碎片离子：215,186；邻苯甲酰苯甲酸甲酯：准分子离子[m+h]
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m/z：241；特征碎片离子：209,153；对二甲氨基苯甲酸异辛酯：准分子离子[m+h]
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m/z：278；特征碎片离子：151,166；2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基2-吗啉基-1-丙酮：准分子离子[m+h]
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m/z：280；特征碎片离子：165；4-异丙基硫杂蒽酮：准分子离子[m+h]
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m/z：255；特征碎片离子：213,184；2-异丙基硫杂蒽酮：准分子离子[m+h]
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m/z：255；特征碎片离子：213；联苯基苯甲酮：准分子离子[m+h]
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m/z：259；特征碎片离子：105,77,153,181；2,4-二乙基硫杂蒽酮：准分子离子[m+h]
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m/z：269；特征碎片离子：213,241；4,4-双(二甲基氨基)二苯酮：准分子离子[m+h]
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m/z：269；特征碎片离子：148,210；4,4-双(二乙基氨基)二苯酮：准分子离子[m+h]
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m/z：325；特征碎片离子：281,176。
[0033]
作为一个优选方案，正离子检测模式设置的18种光引发剂成分的最优碰撞能：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮：15ev；苯甲酰甲酸甲酯：15ev；二苯甲酮：20ev；2-甲基二苯甲酮：20ev；1-羟基环己基苯基甲酮：18ev；对-n,n-二甲氨基苯甲酸乙酯：25ev；3-甲基二苯甲酮：18ev；4-甲基二苯甲酮：20ev；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮：30ev；邻苯甲酰苯甲酸甲酯：25ev；对二甲氨基苯甲酸异辛酯：25ev；2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基2-吗啉基-1-丙酮：25ev；4-异丙基硫杂蒽酮：25ev；2-异丙基硫杂蒽酮：20ev；联苯基苯甲酮：25ev；2,4-二乙基硫杂蒽酮：30ev；4,4-双(二甲基氨基)二苯酮：30ev；4,4-双(二乙基氨基)二苯酮：28ev。
[0034]
本发明采用原位质谱检测方法直接检测烟用纸张样品中光引发剂的过程中，利用镊柄进样方法时，包括如下步骤：
[0035]
(1)先将烟用纸张按照测试需求裁取合适大小的长条；
[0036]
(2)将离子源装置搭建好，氢火焰的长度调整为5mm，氢火焰管道末端到离子传输管的距离为1.3cm；
[0037]
(3)质谱采集选用mrm模式，质谱参数设置时将检测到的母离子与定性定量离子和相应的碰撞能填入，扫描宽度：1.0u；扫描时间：0.5s；q1峰宽：0.7u；q2 cid gas：1.5mtorr。用镊子夹取纸条放到氢火焰上进行检测，仪器检测显示信号峰，然后对数据进行分析。
[0038]
本发明采用原位质谱检测方法直接检测烟用纸张样品中的光引发剂过程中，利用原位超声萃取方法时，包括如下步骤：
[0039]
(1)将离子源装置搭建好，在氢火焰离子源与离子传输管中间放置一个超声雾化
片，超声雾化片到离子传输管的垂直距离约1.2cm；
[0040]
(2)将用打孔器打出的烟用纸张圆片放在雾化片上；
[0041]
(3)测试时往纸张上面滴加萃取剂，检测萃取产生的喷雾。质谱采集选用mrm模式，质谱参数设置时将检测到的母离子与定性定量离子和相应的碰撞能填入，扫描宽度：1.0u；扫描时间：0.5s；q1峰宽：0.7u；q2 cid gas：1.5mtorr。离子源产生的等离子体与雾化片超声产生的喷雾发生电荷转移和能量传递，产生的离子进入离子传输管检测，产生信号峰。
[0042]
本发明采用原位质谱检测方法直接检测烟用纸张样品中的光引发剂过程中，对检测结论判定方法：将待测样品的mrm总离子流图与空白溶液时的总离子流图进行比较，以判断烟用纸张中是否含有光引发剂；即若待测样品二级碎片离子的强度与空白溶液时的强度相比没有变化，则判断待测样品中无该光引发剂；即若待测样品二级碎片离子的强度比空白溶液时的强度高，则判断待测样品中有该光引发剂。
[0043]
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
[0044]
本发明技术方案采用原位电离质谱技术实现了对烟用纸张中18种光引发剂的原位实时、高通量检测，通过对离子源参数的优化以及选用合适的萃取剂和进样方法改善了原有标准方法对烟用纸张中18种光引发剂检测前处理过程繁琐、检测时间长、溶剂消耗量大等的问题，在检测效率上具有不可替代的优势；灵敏度高，测得的检出限和定量限远小于利用传统的气质联用方法测得的数值，测得的检出限(lod)为0.002～0.045mg/m2，定量限(loq)为0.006～0.15mg/m2；应用所开发的方法进行测试时基质效应小，可以对实际复杂样品进行检测。满足现代产品质量安全管控对快速检测的需求。
附图说明
[0045]
图1为火焰温度和火焰长度条件优化示意图；
[0046]
图2为氢气管道末端到离子传输管的距离条件优化示意图；
[0047]
图3为18种光引发剂在全扫模式下的质谱图；
[0048]
图4为光引发剂的ms/ms质谱图。
具体实施方式
[0049]
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
[0050]
实施例1
[0051]
本发明采用原位质谱检测方法直接检测烟用纸张样品中的光引发剂：
[0052]
1)首先对检测条件进行优化：利用氢火焰离子源对光引发剂进行检测，初期选择浓度为10μg/ml的二苯甲酮为目标化合物进行实验，筛选不同的辅助溶剂(尝试了甲醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷等，发现乙腈和二氯甲烷效果不好，因为其与目标化合物的相溶性不好，甲醇和丙酮效果较好，但是丙酮对油墨的溶解能力更强，最终选择丙酮)、不同的氢气和氮气配比(通过调节氢气和氮气的不同配比，火焰的长度不同，火焰的温度也不同)、调整氢气管道末端到离子传输管的距离等条件，以获得高强度的二苯甲酮的准分子离子峰m/z 183。火焰温度和火焰长度条件优化示意图如图1所示(图1可以看出尺寸大约为5mm，温度为420℃左右，这是最佳条件，并在此基础上调节氢气管道末端到离子传输管的距离)，氢气管道末端到离子传输管的距离条件优化示意图如图2所示。经过优化后得到的最佳检测条件如
下：质量分析器为三重四级杆设置为正离子检测模式，不加电压，离子传输管的温度设为275℃；在全扫模式下，扫描质量范围为m/z50～m/z 600，q1扫描宽度0.7u，辅助溶剂为丙酮，流速设为25μl/min；在多反应监控模式下，q1的峰宽为0.70u，扫描时间为0.5s，扫描宽度为1.0u，cid gas设为1.5mtorr；氢火焰管道末端到离子传输管的距离为1.3cm；氢火焰的尺寸大约为5mm，温度为420℃左右；氢火焰与离子传输管在同一水平线上；对于特征碎片离子的检测和碰撞能采用选择反应监控模式对数据进行采集。
[0053]
2)找到每一种光引发剂在优化条件下的特征二级碎片离子和最优碰撞能；由于所用质谱为低分辨质谱，只检测到分子离子峰不能确定所测物质一定存在，需要用特征碎片离子进一步确证，质谱检测条件如下：质量分析器为三重四级杆(thermo fisher scientific，tsq quantum access)；辅助溶剂为丙酮，流速设为25μl/min；离子传输管的温度设为275℃；q1的峰宽为0.70u；cid gas设为1.5mtorr；不加电压，测试时利用蠕动泵直接进样的方式先用full scan(全扫)模式，以浓度为10μg/ml的光引发剂混标溶液为测试对象，采用原位超声萃取的进样方式，找到每种光引发剂的[m+h]
+
峰，如图3所示，离子源软硬程度不同，对同一种物质进行ms/ms分析产生的特征碎片离子也会不同，利用本方法产生的特征碎片离子如表1所示；图4列举了一个示例，即对二苯甲酮准分子离子[m+h]
+
进行ms/ms分析，获得了主要特征碎片离子m/z 105和m/z 77。
[0054]
表1 18种光引发剂的定性定量离子
[0055]
[0056][0057]
由于烟用纸张基质复杂，测试光引发剂是否存在时，选用mrm(多反应监测)模式通过二级特征碎片离子确定。
[0058]
为了使定性定量离子的相对丰度尽可能的高，提高检测的灵敏度，优化了以上18种光引发剂在使用氢火焰解吸质谱技术进行检测时的碰撞能，其结果如下表2所示。
[0059]
表2 18种光引发剂在使用氢火焰离子源时的最优碰撞能
[0060]
[0061][0062]
3)对实际样品进行检测，考察基质效应的影响大小和每一种化合物的检出限和定量限，并对实际样品进行检测。首先原位制备了一批阳性样品。其方法是先配置一系列不同浓度光引发剂的混标溶液，具体为先配置浓度为100μg/ml的混标溶液，按照常规的方法进行逐级稀释，然后将其滴加到烟用纸张原纸上，待其干燥后，用镊柄进样方式进行检测，用mrm模式可以检测到光引发剂的二级碎片离子，说明了用原位质谱方法可以对基质复杂的实际样品进行检测。
[0063]
具体采用镊柄进样方法时，包括如下步骤：
[0064]
(1)将离子源装置搭建好，氢火焰管道末端到离子传输管的距离以及氢火焰的长度调整按照上述优选方案中调整好；
[0065]
(2)质谱采集选用mrm模式，质谱参数设置时将检测到的母离子与定性定量离子和相应的碰撞能填入，扫描宽度：1.0u；扫描时间：0.5s；q1峰宽：0.7u；q2 cid gas：1.5mtorr。
[0066]
(3)用镊子夹取上述纸条放到氢火焰上进行检测，仪器检测显示信号峰，最后进行分析。
[0067]
所述检测结论判定方法，将待测样品的mrm总离子流图与空白溶液时的总离子流图进行比较，以判断烟用纸张中是否含有该光引发剂；即若待测样品二级碎片离子的强度与空白溶液时的强度相比没有变化，则判断待测样品中无该光引发剂；即若待测样品二级碎片离子的强度比空白溶液时的强度高，则判断待测样品中有该光引发剂。烟用纸张中光引发剂主要的种类包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、对-n,n-二甲氨基苯甲酸乙酯、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基2-吗啉基-1-丙酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、联苯基苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯酮和4,4-双(二乙基氨基)二苯酮。
[0068]
每种光引发剂在烟用盒包装纸中的检出限和定量限，与企业标准《yq/t31-2013卷烟条与盒包装纸中光引发剂的测定气相色谱-质谱联用法》测得的检测结果对比如下表3所
示。
[0069]
表3 18种光引发剂的检出限和定量限
[0070][0071][0072]
本发明实现了对烟用纸张中18种光引发剂的原位实时、高通量检测，改善了原有标准方法对烟用纸张中18种光引发剂检测前处理过程繁琐、检测时间长、溶剂消耗量大等的问题，在检测效率上具有不可替代的优势；灵敏度高，测得的检出限和定量限远小于利用传统的气质联用方法测得的数值；基质效应小，可以对实际复杂样品进行检测。满足现代产品质量安全管控对快速检测的需求。