一种复用CCD的双光路分光光度测量系统及方法与流程

本发明涉及光度测量技术领域，特别涉及一种复用ccd的双光路分光光度测量系统及方法。

背景技术：

紫外可见近红外吸收光谱法是利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度对物质进行分析测定的方法。根据朗伯比尔定律：

其中，a称为吸光度，i0是入射光的强度，i是透过光的强度，l是光在溶液中经过的光程即距离，c是吸收溶液的浓度，k为吸收系数。

根据朗伯比尔定律，通过测量吸光度可以计算出物质的浓度(含量)，广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。与其它化学方法相比，该方法灵敏度高、准确度好，操作简便，可实现快速、原位、在线测量。

在紫外可见近红外吸收光谱法进行测量时，光源一般选择氙灯或氘灯与钨灯相结合的形式。由于供电电流的波动以及长时间发光后光源自身的温度升高等因素，光源发出光的强度也会有所波动，无法保证其稳定与均一性。这对后续透射光的探测以及吸收率的换算会产生较大影响。同样，在接收端以ccd探测器为例，其也存在供电电流波动以及长时间工作后自身发热导致的基线漂移等现象，大大降低了探测的准确率与测量精度。

目前控制光源主要采用高精度恒流源提供电流、采用光功率负反馈控制光源功率和采用自适应算法控制光源电压。这类方法比较直观，可以从根本上提高光源稳定性，但需要加入恒流模块或者相应的负反馈电路，来保证其光源的输入电流稳定，从而保证其输出的光功率恒定，增加了仪器复杂性。减小ccd探测器的漂移情况，主要通过算法对一般的漂移规律进行拟合，但补偿效果有限，且大大增加实验和运算量。

另一种解决光源和电路系统的漂移与噪声的更常规的做法是将分光光度计设计成双光路，一路作为参比光，一路作为测量光，采用两个探测器或一个探测器再加上斩光调制器，这种双光路结构体积比较大，不适用于微小型分光光度计，尤其不适用于要求体积小的现场在线应用场合。

因此，针对现场在线应用的特点，急需设计一种用于吸收光谱法的能针对光源波动与ccd探测器漂移进行有效补偿的新的光度测量装置与方法。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术中存在的问题，提出一种复用ccd的双光路分光光度测量系统及方法，能够针对光源波动与ccd探测器漂移进行有效补偿，提高对物质定性与定量分析的检测精度。

为解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明提供一种复用ccd的双光路分光光度测量系统，其包括：光源、一分二光纤、准直系统、样品池、会聚系统、分光系统以及ccd探测器；其中，

所述光源发出的光经过所述一分二光纤分为两路光：测量光以及参考光；所述测量光依次经过所述准直系统、样品池、会聚系统以及分光系统后，照射在所述ccd探测器的像元上；所述参考光直接照射在所述ccd探测器的像元上；

所述ccd探测器用于接收测量光的像元与用于接收参考光的像元彼此不重复。

较佳地，所述参考光通过柔性光纤直接照射在所述ccd探测器的像元上。

较佳地，还包括：光纤架；所述光纤架套在所述ccd探测器上，用于固定所述柔性光纤，使得经过所述柔性光纤的参考光固定照射在所述ccd探测器的特定像元上；所述光纤架还用于遮挡非参考光。

较佳地，还包括：补偿系统；所述样品池分别包括：参比溶液样品池以及待测溶液样品池；所述补偿系统设置于所述ccd探测器之后，用于根据所述ccd探测器获取的所述参比溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息，对所述ccd探测器获取的所述待测溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息进行补偿。

较佳地，所述补偿系统具体包括：参比溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息获取单元、待测溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息获取单元、比例系数计算单元以及待测溶液的光谱信息补偿单元；其中，

所述参比溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息获取单元用于获取参比溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息，设参比溶液的光谱信息中各波长λ的强度为i0λ，将对应的参考光强度计为标准光强，计算：其中i0x为ccd探测器各像素点的参考光强度，x1和x2分别为像素点的上下限，i0即为对应的参考光的总强度；

所述待测溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息获取单元用于获取待测溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息，设待测溶液的光谱信息中各波长λ的光强为iλ，计算：其中ix为ccd探测器各像素点的参考光强度，x1和x2分别为像素点的上下限，i即为对应的参考光的总强度；

所述比例系数计算单元用于计算比例系数：

所述待测溶液的光谱信息补偿单元用于对待测溶液的光谱信息进行补偿，补偿后的各波长λ的光强iλ’为：

较佳地，所述光源为：氙灯、脉冲氙灯、氘灯、窄带led中的任意一种。

较佳地，所述样品池的光程由其中溶液的浓度范围来决定。

本发明还提供一种复用ccd的双光路分光光度测量方法，其包括以下步骤：

s81：通过一分二光纤将光源发出的光分为两路光：测量光以及参考光；

s82：所述测量光依次经过准直系统、样品池、会聚系统以及分光系统后，照射在ccd探测器的像元上；所述参考光直接照射在ccd探测器的像元上；

其中，用于接收测量光的ccd探测器与用于接收参考光的ccd探测器为同一ccd探测器，但是彼此的像元不重复；

s83：通过所述ccd探测器获取所述样品池中待测溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息。

较佳地，所述s83之后还包括：

s91：利用参比溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息，对所述待测溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息进行补偿。

较佳地，所述s91进一步包括：

s911：获取参比溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息，设参比溶液的光谱信息中各波长λ的强度为i0λ，将对应的参考光强度计为标准光强，计算：其中i0x为ccd探测器各像素点的参考光强度，x1和x2分别为像素点的上下限，i0即为对应的参考光的总强度；

s912：获取待测溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息，设待测溶液的光谱信息中各波长λ的光强为iλ，计算：其中ix为ccd探测器各像素点的参考光强度，x1和x2分别为像素点的上下限，i即为对应的参考光的总强度；

s913：计算比例系数：

s914：对待测溶液的光谱信息进行补偿，补偿后的各波长λ的光强iλ’为：

相较于现有技术，本发明实施例具有以下至少一种有益效果：

(1)本发明提供的复用ccd的双光路分光光度测量系统及方法，通过使用一个ccd探测器的情况下实现了双光路的分光光度测量，即采用复用ccd技术，可实时补偿由于系统光源与探测器的不稳定引起的信号波动与噪声，消除其对测量结果的影响，大大提高了运用紫外可见近红外吸收光谱法进行测量的精度，并增加了系统可连续测量的时间，考虑到光源与探测器的不稳定问题，系统需要定期拆装校正光源与探测器，使用本系统及方法，在装置结构上的创新性设计，可以在系统工作时，补偿老化或者工作环境变化造成的部分信号波动与噪声，有效减少了系统停工拆卸的频率，延长了系统连续进行测量工作的时常。

(2)本发明提供的复用ccd的双光路分光光度测量系统及方法，通过使用一个ccd探测器的情况下实现了双光路的分光光度测量，减小了体积，尤其适用于要求体积小的现场在线应用场合；

(3)本发明提供的复用ccd的双光路分光光度测量系统及方法，通过补偿算法，可实时修正光源的波动与ccd的采集噪声，进一步提高了运用紫外可见近红外吸收光谱法进行测量的精度。

附图说明

下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明：

图1为本发明一较佳实施例的复用ccd的双光路分光光度测量系统的结构示意图；

图2为本发明一较佳实施例的参比溶液的光谱图；

图3为本发明一较佳实施例的待测溶液的光谱图；

图4为本发明一较佳实施例的待测溶液的紫外可见吸收光谱图。

标号说明：1-光源，2-一分二光纤，3-准直系统，4-样品池，5-会聚系统，6-分光系统，7-ccd探测器，8-光纤架。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

如图1所示为本发明一较佳实施例的复用ccd的双光路分光光度测量系统的结构示意图。

请参考图1，本实施例的复用ccd的双光路分光光度测量系统包括：光源1、一分二光纤2、准直系统3、样品池4、会聚系统5、分光系统6以及ccd探测器7。其中，光源1发出的光经过一分二光纤2分为两路光：测量光以及参考光。测量光经准直系统3后入射样品池4，从样品池4出射后通过会聚系统5，再经由分光系统6形成携带光谱信息的彩色光谱条带，照射在ccd探测器7的一端的大部分像元上，检测其光谱信息；参考光直接照射在ccd探测器7的另一端的少部分像元上，接收其强度信息。ccd探测器7用于接收测量光的像元与用于接收参考光的像元彼此不重复。

本实施例中，将ccd探测器的像元分成两段，一段用来接收分光光谱，另一段用来接收参考光。不同实施例中，也可以将ccd探测器的像元分成两个区域，一个区域用来接收分光光谱，另一个区域用来接收参考光。

本实施例中，参考光通过柔性光纤直接照射在ccd探测器7的像元上。进一步地，还包括：光纤架8，光纤架8套在ccd探测器7的用来接收参考光的这一端，使得参考光路的柔性光纤可以固定照射在ccd的特定像元上，同时光纤架起到阻挡非参考光的作用，使得ccd前后两端光束互不影响。

上述实施例中，采用参考光路与测量光路相结合的方法，采用ccd复用技术，使得ccd探测器的前大半段像素点接收测量光束的光谱信息，后小半段接收的为参考光的强度信息，可实时补偿由于系统光源与探测器的不稳定引起的信号波动与噪声，大大提高了运用紫外可见近红外吸收光谱法进行测量的精度，并增加了系统可连续测量的时间；并且减小了系统体积，尤其适用于要求体积小的现场在线应用场合。

较佳实施例中，还包括：补偿系统；进一步地，样品池分别包括：参比溶液样品池以及待测溶液样品池。补偿系统设置于ccd探测器之后，用于根据ccd探测器获取的参比溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息，对ccd探测器获取的所述待测溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息进行补偿。进一步地，补偿系统具体包括：参比溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息获取单元、待测溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息获取单元、比例系数计算单元以及待测溶液的光谱信息补偿单元。

具体地，参比溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息获取单元用于获取参比溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息，设参比溶液的光谱信息中各波长λ的强度为i0λ，将对应的参考光强度计为标准光强，计算：

其中i0x为ccd探测器各像素点的参考光强度，x1和x2分别为像素点的上下限，i0即为对应的参考光的总强度。

待测溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息获取单元用于获取待测溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息，设待测溶液的光谱信息中各波长λ的光强为iλ，计算：

其中ix为ccd探测器各像素点的参考光强度，x1和x2分别为像素点的上下限，i即为对应的参考光的总强度。

比例系数计算单元用于计算比例系数：

待测溶液的光谱信息补偿单元用于对待测溶液的光谱信息进行补偿，补偿后的各波长λ的光强iλ’为：

较佳实施例中，光源可采用氙灯、脉冲氙灯、氘灯等宽带光源或窄带led等窄带光源，有但不仅限于上述几种。

较佳实施例中，准直系统可采用准直镜筒或各类透镜等准直结构，有但不仅限于上述几种。

较佳实施例中，样品池可根据待测溶液的浓度范围，选择光程为1mm/5mm/10mm/30mm以及更多型号的样品池。

较佳实施例中，会聚系统可采用凹面反射镜、光纤—光纤准直镜、各类透镜等带有会聚功能的结构，有但不仅限于上述几种。

较佳实施例中，分光系统可采用平场凹面光栅结构，c-t结构，或棱镜分光等光路结构形式，有但不仅限于上述几种。

不同实施例中，光源、准直系统、样品池、会聚系统、分光系统内的具体器件和结构根据应用需求分别选择。

不同实施例中，ccd探测器7可以是线阵型，也可以是面阵型。

在本发明另一实施例中，还提供一种复用ccd的双光路分光光度测量方法，其包括以下步骤：

s81：通过一分二光纤将光源发出的光分为两路光：测量光以及参考光；

s82：测量光依次经过准直系统、样品池、会聚系统以及分光系统后，照射在ccd探测器的像元上；参考光直接照射在ccd探测器的像元上；

其中，用于接收测量光的ccd探测器与用于接收参考光的ccd探测器为同一ccd探测器，但是彼此的像元不重复；

s83：通过ccd探测器获取所述样品池中待测溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息。

较佳实施例中，s83之后还包括：

s91：利用参比溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息，对待测溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息进行补偿。

进一步地，s91具体包括：

s911：获取参比溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息，设参比溶液的光谱信息中各波长λ的强度为i0λ，将对应的参考光强度计为标准光强，计算：

其中i0x为ccd探测器各像素点的参考光强度，x1和x2分别为像素点的上下限，i0即为对应的参考光的总强度；

s912：获取待测溶液的光谱信息以及对应的参考光的强度信息，设待测溶液的光谱信息中各波长λ的光强为iλ，计算：

其中ix为ccd探测器各像素点的参考光强度，x1和x2分别为像素点的上下限，i即为对应的参考光的总强度；

s913：计算比例系数：

s914：对待测溶液的光谱信息进行补偿，补偿后的各波长λ的光强iλ’为：

下面采用一具体实例对本发明的测量系统及方法进行具体描述：光源采用脉冲氙灯，功率为5w，准直系统采用准直镜筒，样品池的光程选用10mm，会聚系统采用准直镜筒，分光系统可采用狭缝与凹面光栅相结合，ccd选用2048像元的线阵ccd。

选用邻苯二甲酸氢钾配置cod标准溶液，浓度为50mg/l。采用上述实施例中的测量系统，运用紫外可见吸收光谱法对该溶液进行cod浓度检测。具体步骤如下：

(1)光源1发出的光经过一分二光纤2分为两路光：测量光以及参考光。测量光经准直系统3后入射样品池4，从样品池4出射后通过会聚系统5，再经由分光系统6形成携带光谱信息的彩色光谱条带，照射在ccd探测器7的一端的大部分像元上，检测其光谱信息；参考光直接照射在ccd探测器7的另一端的少部分像元上，接收其强度信息。ccd探测器7用于接收测量光的像元与用于接收参考光的像元彼此不重复。

(2)运用上述测量系统，获取参比溶液去离子水的光谱信息与对应的参考光的强度信息，如图2所示。ccd前1200个的像素点接收的是经过溶液吸收和分光后的测量光路的光谱信息，后端1736-1757的像素点接收的是参考光的强度信息。设前端光谱中各波长λ的强度为i0λ。

(3)将ccd后段接收到的参考光强度计为标准光强，计算

其中i0x为各像素点的参考光强度，x1和x2分别为像素点的上下限，i0即为参考光的总强度。此处，x1与x2分别为1736和1757，计算得i0为1343975cd。

(4)运用上述测量系统，获取待测溶液的光谱信息与对应的参考光的强度信息，如图3所示。设前端测量光束的光谱信息中各波长λ的光强为iλ，根据式1，计算此时参考光强i为1338161cd。

(5)计算比例系数g。

计算得g为1.0043。

(6)对待测溶液的光谱信息进行补偿，补偿后的各波长λ的光强为iλ’；

(7)将i0λ代入下式的i0，iλ’代入下式的i：

计算补偿后紫外可见吸收光谱，如图4所示。

(8)利用波长254nm处的吸光度a254作为测量波长，代入其线性拟合公式，计算得到cod浓度为50.52mg/l，与真值的相对误差为1.04％。

为了跟补偿后的进行比较，计算未经补偿的波长254nm处的吸光度a254’，代入线性拟合公式，计算得到cod浓度为47.12％，与真值的相对误差为5.76％。

实验结果充分证明，在紫外可见吸收光谱法测量领域，本发明提出的测量系统及方法，可以对由于光源波动与ccd探测器漂移引起的测量误差进行实时有效的补偿。与传统测量系统与算法相比，相对误差显著降低，提高了测量精度。

此处公开的仅为本发明的优选实施例，本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，并不是对本发明的限定。任何本领域技术人员在说明书范围内所做的修改和变化，均应落在本发明所保护的范围内。