一种预测富锂材料结构的新方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料的结构研究领域，尤其涉及一种富锂材料结构是固溶体还是复合物的判断方法。

背景技术：

随着锂离子电池的广泛应用,大众对锂离子电池正极材料的要求也越来越高，比如高容量、高安全性、循环稳定性好和倍率性好等。目前市场上常见的三元材料进一步提升容量的空间并不是很大，而富锂层状过渡金属氧化物的容量可以轻松做到了200mah/g以上，甚至可以做到300mah/g，可以为锂离子电池带来巨大的能量密度的提升。因此富锂材料xli2mno3·(1-x)limo2(m＝mn、co、ni等)作为下一代高能量密度锂离子电池最有潜力的正极材料之一,是现在正极材料的研究热点，并且还具有低成本的优势。

尽管富锂材料具有诸多的优势，但是这类材料在循环过程中也会表现出比较多的问题，比如较差的倍率性能、严重的电压衰减现象、界面稳定性差等。这些问题都与富锂材料的晶体结构密切相关，结构作为材料的核心，对材料的性能起着决定性的作用，通过对结构的调控还可以实现材料性能的优化。对于富锂正极材料而言，目前公认存在三种可能的结构，第一种是li2mno3和limo2两种物质形成的复合物，第二种是这两种物质互相固溶最终形成的固溶体，第三种是复合物和固溶体共存的结构。一般认为当富锂材料的结构偏固溶体时，以此富锂材料作为正极组成的锂离子电池具有更高的比容量。但是目前对富锂材料晶体结构的判断仍然存在困难，通过xrd和透射电子显微镜无法给出统一的判断标准，这不利于对富锂材料结构与性能之间构效关系的研究，也不利于富锂材料的上述应用问题的解决。所以急需开展富锂材料晶体结构判断新方法的研究，为预测此类材料的结构是复合物还是固溶体提供参考依据。

技术实现要素：

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种可以预测富锂材料晶体结构的新方法。基本原理是具有固溶体结构的富锂材料其内部原子排列往往呈现出较高的无序性，因此应具有更大的熵值，反应在比热上应该具有更高的比热值。基于此，通过对材料比热的测量并与标准样进行对比，我们就能对富锂材料的晶体结构做出判断。

本发明通过以下技术方案来实上述目的：

具体包括以下步骤：

(1)将富锂材料放入烘箱中烘干。

(2)利用综合物性测量系统对烘干后的样品的比热进行测量。

(3)将该富锂材料的比热与标准样品的比热进行对比从而判断其结构类型；

优选的，步骤(1)中所述烘箱的温度范围为80-150℃；时间范围为2-5h。

优选地，步骤(2)测试样品质量不超过15mg；比热测试温度范围为2-300k。

本发明的有益效果在于：

本发明是一种预测富锂材料结构的新方法，与以往透射电子显微镜技术相比，本发明提供了一种更加简单、全面且准确的判断方法，突破了透射电子显微镜技术只能探测局部区域的局限，对推动富锂材料结构的研究及基于结构调控实现性能优化具有重要的意义。

附图说明

图1为实施例所有富锂材料的比热数据图。

图2为实施例所有富锂材料的循环比容量图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

本发明利用美国quantumdesign公司的综合物性测量系统-9t对比热进行测量；上海辰华公司chi660电化学工作站对比容量进行测量。

实施例1共沉淀法制备的富锂材料li1.2ni0.133co0.133mn0.533o2的晶体结构判断

将共沉淀法制备的富锂材料li1.2ni0.133co0.133mn0.533o2放入烘箱中90℃烘干4h除去表面吸附水，随后称取大约15mg左右的粉末样品，利用直径3mm的模具对粉末样品进行加压，压力设置为6mpa，加压持续时间为1min，获得直径为3mm的圆柱形样品。随后利用综合物性测量系统对圆柱形样品的比热进行测量，测量温度范围为2-300k，热过程为升温测量，测量间隔在200k以下为对数间隔，200k以上每隔10k测量一点，测量结果如图1所示。在利用电化学工作站对样品的比容量进行测量，将共沉淀法制备的富锂材料li1.2ni0.133co0.133mn0.533o2作为正极组装成锂离子电池后在3.0～4.6v的电压范围以100ma/g的电流密度进行测量，循环圈数为20圈，测量结果如图2所示。通过图1我们可以看到共沉淀法制备的样品的比热位于最高标样和最低标样之间，因此其结构应该属于第三种复合物和固溶体共存的结构，但是其固溶程度明显要高于其他几种方法合成的样品，通过图2比容量的测试结果也佐证了这一点，因为固溶体程度越高的富锂材料组成电池的比容量也越高。

实施例2溶剂热法制备的富锂材料li1.2ni0.133co0.133mn0.533o2的晶体结构判断

将溶剂热法制备的富锂材料li1.2ni0.133co0.133mn0.533o2放入烘箱中90℃烘干4h除去表面吸附水，随后称取大约15mg左右的粉末样品，利用直径3mm的模具对粉末样品进行加压，压力设置为6mpa，加压持续时间为1min，获得直径为3mm的圆柱形样品。随后利用综合物性测量系统对圆柱形样品的比热进行测量，测量温度范围为2-300k，热过程为升温测量，测量间隔在200k以下为对数间隔，200k以上每隔10k测量一点，测量结果如图1所示。在利用电化学工作站对样品的比容量进行测量，将溶剂热法制备的富锂材料li1.2ni0.133co0.133mn0.533o2作为正极组装成锂离子电池后在3.0～4.6v的电压范围以100ma/g的电流密度进行测量，循环圈数为20圈，测量结果如图2所示。通过图1我们可以看到溶剂热法制备的样品的比热位于最高标样和最低标样之间，因此其结构应该属于第三种复合物和固溶体共存的结构，但是其固溶程度应该要低于通过共沉淀法制备的富锂材料，通过图2比容量的测试结果也佐证了这一点，因为溶剂热法制备的富锂材料的比容量要低于共沉淀法制备的富锂材料。

实施例3固相法制备的富锂材料li1.2ni0.133co0.133mn0.533o2的晶体结构判断

将固相法制备的富锂材料li1.2ni0.133co0.133mn0.533o2放入烘箱中90℃烘干4h除去表面吸附水，随后称取大约15mg左右的粉末样品，利用直径3mm的模具对粉末样品进行加压，压力设置为6mpa，加压持续时间为1min，获得直径为3mm的圆柱形样品。随后利用综合物性测量系统对圆柱形样品的比热进行测量，测量温度范围为2-300k，热过程为升温测量，测量间隔在200k以下为对数间隔，200k以上每隔10k测量一点，测量结果如图1所示。在利用电化学工作站对样品的比容量进行测量，将固相法制备的富锂材料li1.2ni0.133co0.133mn0.533o2作为正极组装成锂离子电池后在3.0～4.6v的电压范围以100ma/g的电流密度进行测量，循环圈数为20圈，测量结果如图2所示。通过图1我们可以看到固相法制备的样品的比热位于最高标样和最低标样之间，因此其结构应该属于第三种复合物和固溶体共存的结构，但是其固溶程度应该要低于通过共沉淀法和溶剂热法制备的两种富锂材料，通过图2比容量的测试结果也佐证了这一点，因为固相法制备的富锂材料的比容量要低于共沉淀法和溶剂热法制备的富锂材料。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。