评估土壤有机污染物的生物可利用性方法及采样装置与流程

本发明涉及一种有机污染物生物可利用性评估技术，具体涉及一种评估土壤有机污染物的生物可利用性方法及采样装置。

背景技术：

持久性有机污染物是指通过各种环境介质(大气、水、生物体等)能够长距离迁移并长期存在于环境，具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物质。人类生产生活中排放的持久性有机污染物进入自然环境后，主要赋存于沉积物与土壤。土壤是地球生物生命活动的基础，在土壤底栖生物以及植物的共同作用下，土壤中的持久性有机污染物可经由食物链传递、富集和放大，进而对人类的生命健康产生潜在的影响。事实上，土壤中只有生物可利用态的污染物才能被生物体或者植物吸收。为此，科学有效的评估土壤有机污染物的生物可利用性对土壤污染物的生态毒性、生物修复和环境风险评价等领域有重要意义。因此，测定土壤中持久性有机污染物的生物可利用性是环境科学研究与环境监测的重要内容。

前期研究表明，利用被动采样技术可以评估土壤中持久性有机污染物生物可利用性的可行性。目前被动采样技术大多是将表面覆盖吸附相的探针插入沉积物或土壤中，一段时间后取出探针检测其吸附相富集到的有机污染物浓度，进而推算出土壤中生物可利用态有机污染物浓度。由于探针与被土壤的接触面积很小，检测到的数据随机性大，精度不高。

另外，上述方法的不足之处在于装置的探针极易折损且检测成本相对较高。此外，有限的吸附相用量使得该方法不适于低浓度的污染区域，大大削弱了该法的应用范围。因此，需要在原有的被动采样技术基础上，建立一种新型的被动采样技术，该技术可以有效降低检测成本且扩大吸附相的用量。

技术实现要素：

为了克服上述之不足，本发明的目的在于提供一种检测精度高的被动采样装置。

本发明的另一目的在于提供一种评估土壤有机污染物的生物可利用性方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种被动采样装置，包括前夹持板、后夹持板和有机污染物吸附相，所述前夹持板的板面和后夹持板的板面都分布有多个透气孔，有机污染物吸附相夹持在前夹持板、后夹持板之间，前夹持板和后夹持板采用可拆连接的连接形式。采用可拆连接的连接形式可以更换夹在中间的有机污染物吸附相。

进一步地，所述前夹持板和后夹持板的周边分布有相对应的安装孔，螺丝穿过安装孔与螺母连接将前夹持板和后夹持板连接固定在一起。

进一步地，所述有机污染物吸附相为有机污染物吸附相薄膜。

进一步地，所述有机污染物吸附相薄膜有多种类型，以吸附不同种类的有机污染物，如聚二甲基硅氧烷薄膜和低密度聚乙烯薄膜。

进一步地，所述前夹持板和后夹持板采用的是不锈钢板。采用不锈钢板，使前夹持板和后夹持板有足够的强度来保护有机污染物吸附相，并且不容易生锈，坚固耐用。

进一步地，所述前夹持板的后夹持板结构相同。

进一步地，所述前夹持板和后夹持板为正方形，边长10cm，多个透气孔分布在前夹持板和后夹持板的中心部形成了透气网孔区，透气网孔区为边长8cm的方形区，透气网孔(透气孔)的孔径为1mm，所述的安装孔，两个为一组，分为四组，四组安装孔分别设在前夹持板和后夹持板的四角处。

一种评估土壤有机污染物的生物可利用性方法，将被动采样装置置入到被测土壤中，根据被动采样装置采集到的相关实验数据，推算建立土壤中水–气两相对吸附相上有机污染物浓度贡献比例的数学模型，通过土壤中水–气两相评估土壤有机污染物的生物可利用性。利用所述的被动采样装置所得到的相关实验数据更加精准，从而能更准确地评估土壤有机污染物的生物可利用性。

进一步地，所述推算的具体步骤包括在prcs有效从吸附相上脱附的情况下的推算步骤和在prcs难以从吸附相上脱附的情况下的推算步骤。在prcs可以有效从吸附相上脱附的情况下，我们只需要通过一部分在水相(或气相)中吸附相上prcs的脱附率就可以计算出土壤被动采样器中吸附相上目标物的源头分配关系，有效降低监测成本。

一种污染土壤治理的方法，应用所述的被测土壤中水–气两相对被动采样装置的吸附相上有机污染物浓度贡献比例的数学模型，得到一组在不同含水率、不同孔隙率土壤的有机污染物浓度贡献比例的对应实验数据，根据对应的实验数据，通过改变土壤的含水率、孔隙率来降低土壤中生物可利用态有机污染物浓度。

本发明的有益效果在于：由于设计了一种被动采样装置，由针状改成了片状结构，大大提高了实验测试数据的精度；此发明可以有效地评估土壤中持久性有机污染物的生物可利用性，通过改变吸附相的种类还可以实现同时对多种土壤持久性有机污染物生物可利用性的评估。此外，我们基于土壤被动采样技术建立的推算土壤中水–气两相对吸附相上有机污染物浓度贡献比例的数学模型，可以有效的推算出土壤中水相和气相中有机污染物的生物可利用态浓度。此发明可以根据检测结果，结合土壤的实时环境起到引导人们的生产以及土壤污染的治理活动等。本发明在prcs可以有效从吸附相上脱附的情况下，我们只需要通过一部分在水相或气相中吸附相上prcs的脱附率，就可以计算出土壤被动采样器中吸附相上目标物的源头分配关系，因减少了水相或气相相关数据的实验次数，从而大大降低了测试成本。

附图说明

图1为本发明被动采样装置的结构示意图；

图2为图1所示的爆炸图。

图中：1、前夹持板；2、后夹持板；3、有机污染物吸附相；4、透气孔；5、安装孔；6、螺丝；7、螺母。

具体实施方式

如图1、2所示，一种被动采样装置，包括前夹持板1、后夹持板2和有机污染物吸附相3，所述前夹持板1的板面和后夹持板2的板面都分布有多个透气孔4，有机污染物吸附相3夹持在前夹持板1、后夹持板2之间，前夹持板1和后夹持板2采用可拆连接的连接形式。采用可拆连接的连接形式可以更换夹在中间的有机污染物吸附相。有机污染物吸附相为有机污染物吸附相薄膜。所述有机污染物吸附相薄膜有多种类型，以吸附不同种类的有机污染物，如聚二甲基硅氧烷薄膜和低密度聚乙烯薄膜。

所述前夹持板1和后夹持板2的周边分布有相对应的安装孔5，螺丝6穿过安装孔5与螺母7连接将前夹持板和后夹持板连接固定在一起。前夹持板的后夹持板结构相同，前夹持板和后夹持板采用的是不锈钢板。采用不锈钢板，使前夹持板和后夹持板有足够的强度来保护有机污染物吸附相，并且不容易生锈，坚固耐用。所述前夹持板和后夹持板为正方形，边长10cm，多个透气孔分布在前夹持板和后夹持板的中心部形成了透气网孔区，透气网孔区为边长8cm的方形区，透气网孔(透气孔)的孔径为1mm，所述的安装孔5，两个为一组，分为四组，四组安装孔5分别设在前夹持板1和后夹持板2的四角处。

一种评估土壤有机污染物的生物可利用性方法，将被动采样装置置入到被测土壤中，根据被动采样装置采集到的相关实验数据，推算建立土壤中水–气两相对吸附相上有机污染物浓度贡献比例的数学模型，通过土壤中水–气两相评估土壤有机污染物的生物可利用性。利用所述的被动采样装置所得到的相关实验数据更加精准，从而能更准确地评估土壤有机污染物的生物可利用性。

所述推算的具体步骤包括在prcs有效从吸附相上脱附的情况下的推算步骤和在prcs难以从吸附相上脱附的情况下的推算步骤；其中，对于在prcs有效从吸附相上脱附的情况下的推算步骤如下：现假设t时刻目标物在吸附相上未达到吸附平衡，处在动力学吸附过程中，则t时刻膜从孔隙水中富集到的目标物浓度为：

t时刻膜从孔隙气中富集到的目标物浓度为：

其中，ke(水)和ke(气)分别表示目标物从吸附相膜迁移进入水和空气中的速率常数；k吸附相-水和k吸附相-气分别表示目标化合物在吸附相与水相和气相之间的平衡分配常数；c水和c气分别表示目标化合物在水相和气相中的浓度；e^-ket＝f其中f为脱附参考物(prcs)的脱附比例，通常我们选取理化性质与目标化合物相同或相似的化合物作为prcs，最好的选择是目标物对应的同位素标记物；假设土壤孔隙中水和空气的体积比例为l；则土壤空隙气对膜吸附目标化合物的贡献率计算公式如下：

整体计算这个公式过于复杂，为简化计算过程我们计算出：

即可；

亨利常数计算目标化合物在土壤孔隙水和孔隙气两相之间的浓度比公式为：

其中h为亨利常数；r＝8.314；t为开氏温度

计算就需要计算不必通过实验得出每种化合物对应的ke(介质)，应先计算值；

当介质层控制采样速率时，ke(介质)可以表示为：

其中v吸附相表示吸附相的体积；δ介质表示吸附相表层的扩散层厚度；a吸附相表示吸附相与介质的接触面积；d介质表示目标物在所处介质中的扩散系数；

我们可以通过实验得出每种化合物对应的ke(介质)，但这样做需要使用全部目标化合物对应同位素标记物，测试成本高昂。

因此我们希望通过少量的prcs校正得到一系列化合物的值，为了进一步简化计算过程我们先计算值。

在采样装置不变的情况下，v/a的比值在气相和液相中的取值一致，需要讨论的是扩散系数d的取值以及扩散层厚度δ的取值。

根据麦克斯韦-玻尔兹曼分布律，利用理想气体中分子的平均自由程和平均速度可以推断出分子在气相中的扩散系数d气

表示理想状态下气体分子的平均速度；

表示理想状态下气体分子的平均自由程；

r＝8.314；t，开氏温度；m，分子的摩尔质量

k，玻尔兹曼常数；p，表示空气压力，1.10×10³pa；d，分子直径

对于粘性流体(通常是液态溶液)中的粒子或大分子，可以应用stokes-einstein方程：

k，玻尔兹曼常数，1.38×10^-23；t，开氏温度，25度时取值298.15k；μ，溶液黏度，25度时取值8.95×10^-4pas；d，分子直径，可以由以下公式估算出来：

v＝nav0(11)

其中v为目标物的摩尔体积，v0为目标物分子体积，na为阿伏加德罗常数，6.02×10²³则：

由此可以计算出ke(气)和ke(水)之间的关系：

我们可以通过负载在吸附相上prcs脱附率f计算出δ气和δ液，根据endo等人发表在environmentalscience&technology杂志上的文章(characterizingsorptionandpermeationpropertiesofmembranefiltersusedforaquaticintegrativepassivesamplers)中的研究成果，目标化合物的种类对扩散层厚δ的影响非常小，因此我们将所有化合物在气液两相中的扩散层厚度分别表达为δ气和δ液。进而利用少数的prcs推算出一系列化合物的但仅凭这两者之间的比例关系还不足以计算出需要知道ke(气)或ke(水)中的某一个值。利用公式5可以计算得到一系列化合物的ke，进而计算得到进一步推算出贡献率，从而得到。

综上所述，在prcs可以有效从吸附相上脱附的情况下，我们只需要通过一部分在水相(或气相)中吸附相上prcs的脱附率就可以计算出土壤被动采样器中吸附相上目标物的源头分配关系。

对于难以从吸附相上脱附的化合物，被动采样技术所用的定量方法是时间加权平均控制法，所用公式如下：

其中表示吸附相所处环境介质中目标物的时间加权平均浓度；m表示吸附相上目标物的质量；t表示采样时间；r'表示采样速率，定义为：

其中a表示吸附相与对应介质的接触面积；d表示扩散速率；z表示目标物在采样器内部的扩散距离。我们希望知道的是因此有：

将公式15代入公式16中结合土壤中水相和气相的体积比l得：

结合公式4就可以计算出的值，进一步推算出贡献率。

一种污染土壤治理的方法，应用上述的被测土壤中水–气两相对被动采样装置的吸附相上有机污染物浓度贡献比例的数学模型，得到一组在不同含水率、不同孔隙率土壤的有机污染物浓度贡献比例的对应实验数据，根据对应的实验数据，通过改变土壤的含水率、孔隙率来降低土壤中生物可利用态有机污染物浓度，从而减少植物因吸收有机污染物对人体造成的伤害。

此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。