一种基于ICP-AES法测定镍基合金中铈含量的方法与流程

本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种基于icp-aes法测定镍基合金中铈含量的方法。

背景技术：

合金中加入稀土元素可改善其抗氧化性和热加工性能，并通过强净化、变质和微量合金化能有效抑制钢中有害元素和脆性相偏析所造成的脆性断裂。铈是稀土元素中丰度最高的，它不仅是钢的良好脱氧脱硫剂，还能改变钢中夹杂物的形态和分布，进而优化钢的质量、提高钢的性能。现阶段测定钢及合金中铈的分析方法主要有等离子体原子发射光谱法(icp-aes)、分光光度法、原子吸收光谱法和质谱法等。icp-aes以其灵敏度高、检出限低、线性范围宽和可同时测定多种元素等优点，已是合金材料中成分分析的主要手段之一。

由于谱线413.380nm和418.660nm相对强度高、干扰少，常作为icp-aes测定铈的分析线，但这两条谱线在多款仪器中均未能找到或分析时不可用，这也说明这两条谱线的特殊性，即可参考性较差，所以很有必要从铈的特征谱线序列中找出多条可用分析线，同时为了校正或消除样品中共存元素对铈的光谱干扰，常用的校正方法有基体匹配法、内标法、多元光谱拟合(msf)和干扰系数法。实验表明，采用干扰系数法校正光谱干扰最为简单、有效，它是通过获取干扰元素与目标元素之间的校正因子从而实施校正。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于icp-aes法测定镍基合金中铈含量的方法，该方法能够有效消除铈谱线处光谱干扰，提高了铈元素测定的准确性。

本发明所采用的技术方案是，一种基于icp-aes法测定镍基合金中铈含量的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将等离子体原子发射光谱仪作为测定设备并设置测定设备的参数；预选铈元素的分析线为：380.152nm、401.239nm、404.076nm、413.765nm、456.236nm、535.353nm；

步骤2、对6条预选谱线的物理干扰行为进行分析；使用测定设备测定铈标准系列溶液，建立各分析线处标准系列溶液的工作曲线，再对各类酸进行测定，得到谱线380.152nm中心位置存在光谱强度较大的结构干扰，排除该条谱线；

步骤3、对5条预选谱线光谱干扰行为进行分析；在测定设备中吸入铈标准系列溶液，以建立各分析线处标准系列溶液的工作曲线，再采用测定设备依次对fe、cr、ni、co、al、ti、mo、w、v、nb、cu、mn、si、b、zr、sn、as和p的单元素标准溶液进行测定，确定各共存元素的干扰形式和干扰程度；并将分析线404.076nm、413.765nm和456.236nm线作为测定镍基合金中铈的分析线；

步骤4、在测定设备中吸入铈标准系列溶液，以建立各分析线处标准系列溶液的工作曲线，再依次对浓度均为100μg/mlfe、co、ti、mo、w、v、nb、mn和zr的单元素标准溶液进行测定，确定各共存元素的等效浓度；

步骤5、采用干扰系数法对在三条分析线处共存元素所产生干扰进行校正；

步骤6、在干扰系数法建立的校正模型下，实现镍基合金样品中铈的准确测定。

本发明的特点还在于，

步骤1中，设置测定设备的参数包括rf发射功率1125w，积分时间：短波15s、长波5s，泵速50r/min，辅助气流量0.5l/min，冷却气流量13l/min，雾化器气体流量0.95l/min，垂直观测高度13mm，样品提升率1.5ml/min，谱峰计算方式：面积分；仪器载气为液氩。

步骤2中，酸分别为体积浓度为1％的盐酸、体积浓度为5％的盐酸、体积浓度为1％的硝酸、体积浓度为5％的硝酸、质量浓度为10g/ml的柠檬酸、质量浓度为10g/ml的酒石酸。

步骤3中，fe、cr、ni、co、al、ti、mo、w、v、nb、cu、mn、b、zr、as和p的单元素标准溶液的浓度均为1000μg/ml，si、sn的单元素标准溶液的浓度为500μg/ml。

步骤5中，校正因子为干扰元素于校正用铈谱线的等效浓度与该干扰元素在单元素标准溶液中的真实浓度之比，其具体实施可按以下公式进行运算：

式(1)中，ic为校正后铈元素的等效浓度，ia为测定表观浓度，ciⁱ为干扰元素含量(wt％)，k1ⁱ为校正因子，k为铈标液曲线的斜率，i为干扰元素。

步骤6具体按照以下步骤实施：

步骤6.1、称取待测镍基合金0.100g于烧杯中，向烧杯中加入5～10ml优级纯盐酸、1ml优级纯硝酸，并在低温炉中加热至待测镍基合金完全溶解，得到镍基合金溶解液；

步骤6.2、向镍基合金溶解液中加入40ml去离子水溶解盐分，之后继续向瓶中加入10ml、质量浓度为0.10g/ml的柠檬酸或酒石酸，并最终定容至100ml，摇匀后用中速定性滤纸过滤以除去溶液中的碳化物和钨钽等难溶沉淀；样品溶液制备完成后，先将仪器预热30分钟，然后按优化后的仪器参数条件执行分析，分析时要对酸空白予以扣除，最终得到镍基合金中铈元素含量，基于icp-aes法测定镍基合金中铈元素含量完成。

本发明的有益效果是：

1.经实验筛选出的铈的三条特征分析线，为分析和测定镍基合金中铈含量提供了方法参考；

2.明确了在测定不同化学成分的镍基合金中铈元素时，其分析线如何进行最优选择；

3.给出了在不同的铈分析线下共存元素的干扰形式和干扰程度，以及三条可用分析线下的干扰校正模型，该模型的数学运算方法在执行干扰校正时具有普遍应用性。

附图说明

图1为实施例1中在分析线404.076nm处校正钴干扰前后铈的工作曲线；

图2为实施例2中在分析线456.236nm处校正钛和钴干扰前后铈的工作曲线；

图3为实施例3中在分析线413.765nm处校正钨和铌干扰前后铈的工作曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和附图明进行详细说明。

本发明一种基于icp-aes法测定镍基合金中铈含量的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将icap7400radial等离子体原子发射光谱仪作为测定设备并设置测定设备的参数，设置测定设备的参数包括rf发射功率1125w，积分时间：短波15s、长波5s，泵速50r/min，辅助气流量0.5l/min，冷却气流量13l/min，雾化器气体流量0.95l/min，垂直观测高度13mm，样品提升率1.5ml/min，谱峰计算方式：面积分；预选分析线为：380.152nm、401.239nm、404.076nm、413.765nm、456.236nm、535.353nm；仪器载气为液氩。

步骤2、对铈元素的6条谱线380.152nm、401.239nm、404.076nm、413.765nm、456.236nm、535.353nm的物理干扰行为进行分析研究。选定上述6条谱线为铈分析线，在经优化后的仪器参数条件下吸入铈标准系列溶液，以建立各分析线处标准系列溶液的工作曲线，再对体积浓度为1％盐酸、5％盐酸、1％硝酸、5％硝酸和质量浓度为10g/ml柠檬酸和10g/ml酒石酸进行测定。

表1酸的物理干扰wt％

实验结果表明：在分析线404.076nm、413.765nm和456.236nm处，不同类的酸基本无干扰；但在380.152nm、401.239nm和535.353nm处，均存在不同程度的干扰，尤其是在380.152nm处有机酸的干扰十分严重，这源于谱线中心位置存在光谱强度较大的结构干扰，因此，排除谱线380.152nm；

步骤3、对铈元素剩余的5条谱线401.239nm、404.076nm、413.765nm、456.236nm、535.353nm的光谱干扰行为进行分析研究。选定上述5条谱线为铈分析线，在经优化后的仪器参数条件下吸入铈标准系列溶液，以建立各分析线处标准系列溶液的工作曲线，再采用分析仪器依次对fe、cr、ni、co、al、ti、mo、w、v、nb、cu、mn、si、b、zr、sn、as和p的单元素标准溶液进行测定，其中，fe、cr、ni、co、al、ti、mo、w、v、nb、cu、mn、b、zr、as和p的单元素标准溶液的浓度均为1000μg/ml，si、sn的单元素标准溶液的浓度为500μg/ml。查看所测得的各共存元素谱图并选择合适的背景点扣除背景后，确定各共存元素的干扰形式和干扰程度。

表2单元素纯溶液在铈分析线处的干扰情况

实验结果表明：(1)若单元素纯溶液的贡献浓度小于0.001％，则无干扰；若在0.001％～0.010％之间，则有干扰；若在0.010％～0.050％之间，则干扰严重；若大于0.050％，则干扰极其严重；(2)al、cu、si、b、sn、as和p在铈的6条谱线上均无干扰，而其它元素在铈分析线上的干扰情况各异；(3)铈的6条分析线中，谱线535.353nm处干扰情况最复杂、干扰程度最严重，尤其是受co的干扰最为严重，贡献浓度高达2.25％，该谱线不可用；谱线380.152nm和401.239nm受ti干扰最为严重，其贡献浓度均高于10％，但考虑到镍基合金中ti常为主量元素，所以ti的谱峰将会完全掩盖掉ce的谱峰，谱线均不可用；分析线404.076nm、413.765nm和456.236nm处的干扰情况相对比较简单、受干扰程度较小。再结合表1的分析结果，可将这3条谱线作为测定镍基合金中铈的分析线。

步骤4、准确量化在分析线404.076nm、413.765nm和456.236nm处产生干扰的共存元素的干扰程度。选定谱线404.076nm、413.765nm和456.236nm为铈分析线，在经优化后的仪器参数条件下吸入铈标准系列溶液，以建立各分析线处标准系列溶液的工作曲线，再采用分析仪器依次对浓度均为100μg/mlfe、co、ti、mo、w、v、nb、mn和zr的单元素标准溶液进行测定。查看所测得的各共存元素谱图并选择合适的背景点扣除背景后，确定各共存元素的等效浓度。

表3单元素纯溶液在铈分析线处的等效浓度wt％

由表3可以看出，谱线404.076nm主要是co的干扰，受v和mn干扰较小；谱线413.765nm受w和nb干扰严重，受co、ti和v干扰较小；谱线456.236nm受ti干扰严重，zr、nb干扰次之，受co、mn干扰较小。

步骤5、采用干扰系数法对在分析线404.076nm、413.765nm和456.236nm处共存元素所产生干扰进行校正。干扰系数法是通过获取干扰元素与目标元素之间的校正因子实施校正。在本实验中，校正因子为干扰元素于校正用铈谱线的等效浓度与该干扰元素在单元素标准溶液中的真实浓度之比，其具体实施可按以下公式进行运算：

式(1)中，ic为校正后铈元素的等效浓度，ia为测定表观浓度，ciⁱ为干扰元素含量(wt％)，k1ⁱ为校正因子，k为铈标液曲线的斜率(不同分析线k值不同)，i为干扰元素。

采用干扰系数法执行干扰校正时，其校正因子k1可由表3运算得出，结果见表4。执行干扰分析时，常保留k1≥10^-5的共存元素校正因子，而镍基合金中通常只有ni、cr、fe和co的含量会高于10％，为了执行有效的干扰校正和简化运算，其它元素只保留k1≥10^-4。

表4单元素纯溶液在铈分析线处的干扰因子k1值

步骤6、在干扰系数法建立的校正模型下，实现镍基合金样品中铈的准确测定。称取一定量的待测镍基合金，通过优级纯盐酸和优级纯硝酸溶解待测镍基合金，制备待测镍基合金的待测试液，采用分析仪器进行分析。在执行干扰校正前，先要明确所测试镍基合金的化学成分，若不明确则要先进行主量元素测定，主要是co、ti、w、v、nb、mn和zr元素的含量；再根据所选铈分析线和镍基合金中的化学成分判定相应干扰元素，继而基于表4建立合理的干扰校正模型，对实验数据的强度进行校正；最后可由拟合曲线直接读出校正后的强度值所对应的铈含量。

步骤6具体按照以下步骤实施：

步骤6.1、称取待测镍基合金0.100g(精确到0.0001g)于烧杯中，向烧杯中加入5～10ml优级纯盐酸、1ml优级纯硝酸，并在低温炉中加热至待测镍基合金完全溶解，得到镍基合金溶解液；

步骤6.2、向镍基合金溶解液中加入40ml去离子水溶解盐分，之后继续向瓶中加入10ml、质量浓度为0.10g/ml的柠檬酸或酒石酸，并最终定容至100ml，摇匀后用中速定性滤纸过滤以除去溶液中的碳化物和钨钽等难溶沉淀；样品溶液制备完成后，先将仪器预热30分钟，然后按优化后的仪器参数条件执行分析，分析时要对酸空白予以扣除，最终得到镍基合金中铈元素含量，基于icp-aes法测定镍基合金中铈元素含量完成。

实施例1

本发明一种基于icp-aes法测定镍基合金中铈含量的方法，实验用镍基合金标准样品及主要成分见表5，具体按照以下步骤实施：

表5镍基合金标准样品的化学成分wt％

步骤1、称取待测镍基合金0.100g(精确到0.0001g)于烧杯中，向烧杯中加入5～10ml优级纯盐酸、1ml优级纯硝酸，并在低温炉中加热至待测镍基合金完全溶解，得到镍基合金溶解液；

步骤2、向镍基合金溶解液中加入40ml去离子水溶解盐分，

之后继续向瓶中加入10ml、质量浓度为0.10g/ml的柠檬酸，并最终定容至100ml，摇匀后用中速定性滤纸过滤以除去溶液中的碳化物和钨钽等难溶沉淀，完成样品溶液制备；

步骤3、将icap7400radial等离子体原子发射光谱仪作为测定设备并设置测定设备的参数，设置测定设备的参数包括rf发射功率1125w，积分时间：短波15s、长波5s，泵速50r/min，辅助气流量0.5l/min，冷却气流量13l/min，雾化器气体流量0.95l/min，垂直观测高度13mm，样品提升率1.5ml/min，谱峰计算方式：面积分；分析线为：404.076nm；仪器载气为液氩；

步骤4、由前期实验结果可知，在谱线404.076nm主要是co的干扰，受v和mn干扰较小。表5中v和mn都小于1％，在执行干扰校正时可忽略，因此仅考虑co的干扰。应用公式(1)时，k＝1.11×10⁵cts/s，公式校正后再拟合，结果见图1。可以看出，校正了co对铈的干扰后，工作曲线的线性系数r＝0.9988>0.995，线性关系得到显著改善。因此，若选用404.076nm为分析线，必须要校正co的干扰，同时测试样品执行双侧扣背景。

实施例2

本发明一种基于icp-aes法测定镍基合金中铈含量的方法，实验用镍基合金标准样品及主要成分见表5，具体按照以下步骤实施：

步骤1、称取待测镍基合金0.100g(精确到0.0001g)于烧杯中，向烧杯中加入5～10ml优级纯盐酸、1ml优级纯硝酸，并在低温炉中加热至待测镍基合金完全溶解，得到镍基合金溶解液；

步骤2、向镍基合金溶解液中加入40ml去离子水溶解盐分，

之后继续向瓶中加入10ml、质量浓度为0.10g/ml的柠檬酸，并最终定容至100ml，摇匀后用中速定性滤纸过滤以除去溶液中的碳化物和钨钽等难溶沉淀，完成样品溶液制备；

步骤3、将icap7400radial等离子体原子发射光谱仪作为测定设备并设置测定设备的参数，设置测定设备的参数包括rf发射功率1125w，积分时间：短波15s、长波5s，泵速50r/min，辅助气流量0.5l/min，冷却气流量13l/min，雾化器气体流量0.95l/min，垂直观测高度13mm，样品提升率1.5ml/min，谱峰计算方式：面积分；分析线为：456.236nm；仪器载气为液氩；

步骤4、由前期实验结果可知，谱线456.236nm受ti干扰严重，zr、nb干扰次之，受co、mn干扰较小。表5中zr和mn都小于1％，且nb的最大贡献浓度为0.00028×3.48％＝0.00097％<0.001％，为了有效简化校正运算，在执行干扰校正时均可忽略，因此仅考虑ti和co的干扰。应用公式(1)时，k＝4.44×10⁵cts/s，公式校正后再拟合，结果见图2。可以看出，仅校正干扰最为严重的ti后，r＝0.9912，线性关系得到较大改善；ti和co共同校正后，r＝0.9972>0.995，校正结果更优。因此，若选用456.236nm为分析线，必须要校正ti的干扰，若样品中co含量较高时(大于10％)，也应校正co的干扰，同时测试样品执行右侧扣背景。

实施例3

本发明一种基于icp-aes法测定镍基合金中铈含量的方法，实验用镍基合金标准样品及主要成分见表5，具体按照以下步骤实施：

步骤1、称取待测镍基合金0.100g(精确到0.0001g)于烧杯中，向烧杯中加入5～10ml优级纯盐酸、1ml优级纯硝酸，并在低温炉中加热至待测镍基合金完全溶解，得到镍基合金溶解液；

步骤2、向镍基合金溶解液中加入40ml去离子水溶解盐分，

之后继续向瓶中加入10ml、质量浓度为0.10g/ml的柠檬酸，并最终定容至100ml，摇匀后用中速定性滤纸过滤以除去溶液中的碳化物和钨钽等难溶沉淀，完成样品溶液制备；

步骤3、将icap7400radial等离子体原子发射光谱仪作为测定设备并设置测定设备的参数，设置测定设备的参数包括rf发射功率1125w，积分时间：短波15s、长波5s，泵速50r/min，辅助气流量0.5l/min，冷却气流量13l/min，雾化器气体流量0.95l/min，垂直观测高度13mm，样品提升率1.5ml/min，谱峰计算方式：面积分；分析线为：413.765nm；仪器载气为液氩；

步骤4、由前期实验结果可知，谱线413.765nm受w和nb干扰严重，受co、ti和v干扰较小。在执行干扰校正时，表5中除v小于1％可忽略不计外，w、nb、ti和co均应进行校正运算。应用公式(1)时，k＝1.50×10⁵cts/s，公式校正后再拟合，结果见图3。可以看出，仅校正干扰最为严重的w后，r＝0.9955>0.995，线性关系得到极大改善，明显偏离拟合线的一个点是nb含量较高的h255；w和nb主干扰元素共同校正后，r＝0.9987，校正结果更优；w、nb、ti和co共同校正后，r＝0.9990，系数变化不大。由此可知，尽管镍基合金中ti和co是主量元素，但两元素的干扰因子较小，与主量元素w和nb的干扰因子更是相差数量级，所以为了有效简化运算过程，在执行干扰校正时仅考虑w和nb的干扰。因此，若选用413.765nm为分析线，必须要校正w和nb的干扰，同时测试样品执行右侧扣背景。

实施例4

本发明一种基于icp-aes法测定镍基合金中铈含量的方法，实验用镍基合金为gh4099和gh4133b，具体按照以下步骤实施：

步骤1、称取待测镍基合金0.100g(精确到0.0001g)于烧杯中，向烧杯中加入5ml优级纯盐酸、1ml优级纯硝酸，并在低温炉中加热至待测镍基合金完全溶解，得到镍基合金溶解液；

步骤2、向镍基合金溶解液中加入40ml去离子水溶解盐分，

之后继续向瓶中加入10ml、质量浓度为0.10g/ml的酒石酸，并最终定容至100ml，摇匀后用中速定性滤纸过滤以除去溶液中的碳化物和钨钽等难溶沉淀，完成样品溶液制备；

步骤3、将icap7400radial等离子体原子发射光谱仪作为测定设备并设置测定设备的参数，设置测定设备的参数包括rf发射功率1125w，积分时间：短波15s、长波5s，泵速50r/min，辅助气流量0.5l/min，冷却气流量13l/min，雾化器气体流量0.95l/min，垂直观测高度13mm，样品提升率1.5ml/min，谱峰计算方式：面积分；分析线为：404.076nm和456.236nm；仪器载气为液氩；

步骤4、由前期实验结果可知，谱线404.076nm主要是co的干扰，受v和mn干扰较小；谱线456.236nm受ti干扰严重，zr、nb干扰次之，受co、mn干扰较小。镍基合金gh4099和gh4133b的干扰情况和执行干扰后的测定结果见表6。实验结果表明：测定结果与认可值相一致，说明采用干扰系数法执行干扰校正是十分有效的。

表6镍基合金gh4099和gh4133b中铈的测定结果wt％

采用icp-aes法测定镍基合金中铈元素时，选用5～10ml盐酸和1ml硝酸低温溶解样品，在射频功率为1125w、冷却气流量为13l·min^-1、雾化器气体流量为0.95l·min^-1和垂直观测高度为13mm的工作条件下，测定结果的灵敏度和稳定性最佳。通过对不同浓度的酸和共存元素的干扰行为进行分析，结果表明，可选取干扰形式简单、干扰程度相对较轻的404.076nm、413.765nm和456.236nm作为铈的分析线，其分析线404.076nm受co、v和mn干扰、分析线413.765nm受w、nb、co、ti和v干扰、分析线456.236nm受ti、zr、nb、co、mn干扰，但考虑到镍基合金中v、mn、zr常为杂质掺入，为了有效简化运算过程，采用干扰系数法执行干扰校正时，主要是校正或消除co(404.076nm)、w和nb(413.765nm)、ti和co(456.236nm)的干扰。